实施方案
[0029] 下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
[0030] 实施例1
[0031] 一种疏松多孔的二氧化硅包覆Co‑N‑C空心纳米管材料的制备方法，包括以下步骤：
[0032] (1)制备MoO3纳米棒(A1)：用1000mL的移液枪取6.665mL的硝酸与33.335mL的去离子水混合，再称取1.4g钼酸铵加入上液搅拌20min后转移至100mL反应釜，200℃烘箱反应20h,待冷却后离心洗涤得到MoO3烘干，其SEM和TEM图分别如图2(a)、图2(b)所示，从图中可以看出，所得到的MoO3为直径在300nm的实心的纳米棒状结构；
[0033] (2)制备MoO3@ZIF‑67纳米棒(A2)：称取4.5982g 2‑甲基咪唑溶于280mL甲醇中，待溶解完全加入0.5g MoO3超声分散均匀后再加入140mL 0.03g/mL的Co(NO3)2甲醇溶液，室温静置3h，离心甲醇洗涤，得到MoO3@ZIF‑67纳米棒；其SEM和TEM图分别如图3(a)、图3(b)所示，从图中可以看出，制得的MoO3@ZIF‑67纳米棒是在MoO3纳米棒的表面包覆了一层厚度为150～200nm的ZIF‑67形成的直径在600nm左右的棒状结构；
[0034] (3)制备ZIF‑67@SiO2纳米管(A3)：将MoO3@ZIF‑67纳米棒分散到280mL去离子水中，在剧烈搅拌下加入280mL 0.1g/mL 2‑甲基咪唑的水溶液，然后加入90mL正硅酸四乙酯(TEOS)的甲醇溶液，所述正硅酸四乙酯(TEOS)的甲醇溶液中TEOS和甲醇的体积之比为1：8，室温下搅拌1小时后抽滤收集产物，用乙醇洗涤三次并在60℃下干燥，制备得到ZIF‑67@SiO2纳米管；用X射线衍射(XRD)、SEM、TEM以及mapping对产物A3进行检测，结果分别如图4(a)、图4(b)、图4(c)、图4(d)所示，从TEM图可以看出，产物A3为直径在600nm的空心纳米管状结构，XRD和Mapping图进一步说明产物中已经没有MoO3，得到的是ZIF‑67@SiO2纳米管；
[0035] (4)制备Co‑N‑C@SiO2纳米管(A4)：将3.0g ZIF‑67@SiO2纳米管置于管式炉中并在N2气氛下分别在目标温度650℃、750℃、800℃、850℃下碳化2小时，升温至目标温度时的加‑1热速率设定为1℃min ，制备得到Co‑N‑C@SiO2纳米管；
[0036] 用SEM、TEM、Mapping、氮气吸附脱附仪(BET)和X射线精细衍射(XPS)对在800℃碳化所获得的样品进行检测，分别如图5(a)、图5(b)、图5(c)、图5(d)、图5(e～h)所示；650℃、750℃、850℃碳化所获得的样品的SEM分别如图6(a)、图6(b)、图6(c)所示，650℃、750℃、
850℃碳化所获得的样品的TEM分别如图6(d)、图6(e)、图6(f)所示。从图5(a～c)和图6可以看出，产物为空心纳米管状结构，且Co纳米颗粒均匀分布在管壁小格子的各处，从图5(e～h)可以看出，本实施例得到的目的产物为疏松多孔的二氧化硅包覆Co‑N‑C空心纳米管材料(Co‑N‑C@SiO2)。
[0037] 并用XRD检测A4，如图7所示，其结果与Co的标准卡片PDF‑15‑0806一致。检测结果进一步说明得到的产物是一种疏松多孔的二氧化硅包覆Co‑N‑C空心纳米管材料。
[0038] 实施例2
[0039] 疏松多孔的二氧化硅包覆Co‑N‑C空心纳米管材料在催化氨硼烷产生氢气中的应用
[0040] 首先将10mg Co‑N‑C@SiO2催化剂用新制备的10mL浓度为3.3mg/mL的氨硼烷(AB)水溶液在25mL的双颈圆底烧瓶中预处理12min，以改善Co‑N‑C@SiO2的分散性。然后用橡胶盖密封一个口，另一个口用气体收集系统连接。接着在1000rpm剧烈搅拌下将0.5mL浓度为66mg/mL的AB水溶液快速注入反应体系中。通过典型的水置换法测量由水解产生的气体。耐久性循环测试是当加入的AB溶液反应完全后再加入另一等量的0.5mL浓度为66mg/mL的AB水溶液到反应体系中，再次收集释放的氢气并测量。
[0041] 利用气体收集装置来测量催化剂催化氨硼烷水解产氢性能，如图8所示，从图中可‑1 ‑1以看出经800℃煅烧碳化的材料性能最好。在298K下TOF值能达到8.4mol min mol (Co)，具‑1
有较低的活化能36.1kJ mol ，且能达到十次以上的重复利用性。
[0042] 图9为800℃煅烧碳化后得到的Co‑N‑C@SiO2空心纳米管材料经耐久性循环测试后的XRD(a)和SEM图(b)，从图中可以看出，Co‑N‑C@SiO2材料经循环使用之后，其形貌和晶相大致不变，具有较好的循环催化性能。
[0043] 上述参照实施例对一种疏松多孔的二氧化硅包覆Co‑N‑C空心纳米管材料的制备方法及其应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
