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一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-02-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-07-02

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-11-09

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-02-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910129760.5	申请日	2019-02-21
公开/公告号	CN109847784B	公开/公告日	2021-11-09
授权日	2021-11-09	预估到期日	2039-02-21
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J27/24 、B01J37/08 、B01J37/20	主分类号	B01J27/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	0
权利要求数量	1	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2000.03.23CN 106972161 A,2017.07.21吴芳辉等“.亚硝酸盐在氮掺杂石墨烯-CuS复合材料修饰电极上的电化学响应及测定”《.分析科学学报》.2018,第34卷(第2期),第171-175页. Haihua Hu et al.“.One-pot synthesisof falke Cu1.81S/C composite for highperformance supercapactiors electrodes”. 《Micro & Nano Letters》.2017,第12卷(第2期),第87-89页.;
引用专利	US2002043133A、KR101291601B、CA2341464A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	青岛科技大学	第一申请人	青岛科技大学
专利权人	青岛科技大学	当前专利权人	合肥九州龙腾科技成果转化有限公司
发明人	宋彩霞、王德宝、王晓、张德亮、苏伯平	第一发明人	宋彩霞
地址	山东省青岛市崂山区松岭路99号青岛科技大学	邮编	266000
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	山东省	申请人所在市	山东省青岛市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料及其制备方法，其特征在于，二维Cu1.81S/Ni1.03S/氮掺杂石墨烯(NG,nitrogen‑doping graphene)复合结构层叠层原位生长于泡沫镍(NF，Ni foam)表面形成多级网状结构，层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料是由乙酸铜、邻菲罗啉溶于乙醇、乙二醇和聚乙二醇200的混合溶剂中，再与升化硫在通氮气的条件下，以1‑20℃/min的升温速度升温至400‑600℃，保温3‑12h制得层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。本发明所述制备方法操作简单，所得1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料具有很好的HER和OER性能。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-09-09	专利权的转移	登记生效日: 2022.08.29 专利权人由青岛科技大学变更为合肥九州龙腾科技成果转化有限公司地址由266000 山东省青岛市崂山区松岭路99号青岛科技大学变更为230000 安徽省合肥市蜀山经济开发区井岗路电商园一期2号楼203
2	2021-11-09	授权
3	2021-11-02	著录事项变更	申请人由青岛科技大学变更为青岛科技大学地址由266000 山东省青岛市市北区郑州路53号变更为266000 山东省青岛市崂山区松岭路99号青岛科技大学
4	2019-07-02	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 201910129760.5 申请日: 2019.02.21
5	2019-06-07	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料的制备方法，其特征在于，二维Cu1.81S/Ni1.03S/氮掺杂石墨烯(NG,nitrogen‑doping graphene)复合结构层叠层原位生长于泡沫镍(NF，Ni foam)表面形成多级网状结构，层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料是由乙酸铜、邻菲罗啉溶于乙醇、乙二醇和聚乙二醇200的混合溶剂中，再与升华硫反应，经热解和硫化同步进行，制得层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料，所述复合材料可用作电催化材料，所述方法包括下述步骤：
(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；
(2)称取0.01‑1mmol的一水合乙酸铜溶于0.1‑5mL乙二醇中，记为溶液a；
(3)称取0.001‑0.1g邻菲罗啉溶于1‑5mL乙醇和0.1‑5mL聚乙二醇200的混合溶液中，记为溶液b；
(4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；
(5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升华硫的摩尔比为1:1‑1:20，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以1‑20℃/min的升温速度升温至400‑600℃，保温3‑12h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电催化材料领域，涉及一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种二维Cu1.81S/Ni1.03S/NG层叠层生长在三维多孔泡沫镍网状结构的复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] Cu2S具有原料无毒、价格低廉，其禁带宽度约为1.2eV。己经广泛地应用在光伏器件、发光二级管、高性能热电材料、光催化、生物传感器、光电探测器和电化学制氢等领域。制备 Cu2S纳米物质的方法有液相法、化学沉积法、模板法、硫化法等方法。如众多研究表明：Cu2S 的热电、光电、电化学性能的优化主要通过提升Cu2S的电导率。目前在提高Cu2S电导率方面科研工作者们已进行了大量研究工作，比如铜位取代、硫位取代、多相复合，非整比化合物等等。其中，非整比化合物Cu2‑xS由于缺陷的引入，有利于电化学性能的改善。同样， NiS的HER活性较低，制备非整比化合物Ni1+xS，引入缺陷有利于电化学性能的改善。但这些方法要么需要价格昂贵的设备、要么需要使用有毒的有机物、要么制备过程繁琐复杂。

[0003] 近年来，石墨烯由于具有优异的导电性，导热性、超高的比表面积和超强的化学耐受性，等优点而备受关注。将石墨烯进行氮原子掺杂可以引入了更多的表面缺陷，提高石墨烯材料的电导率。将氮掺杂石墨烯与半导体材料复合，可以大大提高材料的电导率，从而改善材料的热电、光电、电化学等性能。但由于目前氮掺杂石墨烯与半导体材料复合，通常需要预先合成石墨烯，再和半导体材料复合，导致石墨烯难以均匀分散，与无机材料的界面结合效果差，使其优异的电性能难以充分发挥出来，并且其制备过程繁琐复杂，制备条件苛刻。

[0004] 基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能制备出有利于电子传输的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料，则是本发明所要解决的主要问题。

发明内容

[0005] 本发明针对现有制备非整比硫化物与氮掺杂石墨烯复合材料步骤多，非整比硫化物与石墨烯界面结合不紧密从而影响其优异的热电、光电、电化学性能发挥的技术问题，提供一种简单的制备Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料的方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料混合均匀，界面结合紧密，导电率高，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0006] 一种Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料及其制备方法，其特征在于，二维Cu1.81S/Ni1.03S/氮掺杂石墨烯(NG,nitrogen‑doping graphene)复合结构层叠层原位生长于泡沫镍(NF，Ni foam) 表面形成多级网状结构，层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料是由乙酸铜、邻菲罗啉溶于乙醇、乙二醇和聚乙二醇200的混合溶剂中，再与升化硫反应，经热解和硫化同步进行制得，所述复合材料可用作电催化材料，所述方法包括下述步骤：

[0007] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0008] (2)称取0.01‑1mmol的一水合乙酸铜溶于0.1‑5ml乙二醇中，记为溶液a；

[0009] (3)称取0.001‑0.1g邻菲罗啉溶于1‑5ml乙醇和0.1‑5ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0010] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0011] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1:1‑1:20，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以1‑20℃/min的升温速度升温至400‑600℃，保温3‑12h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0012] 本发明的优点在于：热解和硫化同步进行，工艺简单，反应条件温和，制备成本低；所制备出的所制备出的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料混合均匀，界面结合紧密，导电率高。

实施方案

[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

[0019] 实施例一：

[0020] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0021] (2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0022] (3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0023] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0024] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0025] 实施例二：

[0026] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0027] (2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0028] (3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和1.6ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0029] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0030] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0031] 实施例三：

[0032] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0033] (2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0034] (3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0035] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0036] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：10，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0037] 实施例四：

[0038] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0039] (2)称取0.15mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0040] (3)称取0.007g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0041] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0042] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以10℃/min的升温速度升温至600℃，保温4h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0043] 实施例五：

[0044] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0045] (2)称取0.6mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0046] (3)称取0.014g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和1.6ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0047] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0048] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：5，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以5℃/min的升温速度升温至450℃，保温6h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0049] 实施例六：

[0050] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0051] (2)称取0.3mmol的一水合乙酸铜溶于1ml乙二醇中，记为溶液a；

[0052] (3)称取0.014g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和3.2ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0053] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0054] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：2，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温6h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0055] 实施例七：

[0056] (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入丙酮中浸泡5min，将泡沫镍片取出，再将泡沫镍片放入1mol/L的稀盐酸中浸泡5min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥；

[0057] (2)称取0.1mmol的一水合乙酸铜溶于2ml乙二醇中，记为溶液a；

[0058] (3)称取0.002g邻菲罗啉溶于2ml乙醇和0.8ml聚乙二醇200混合溶液中，记为溶液b；

[0059] (4)将配好的溶液a倒入溶液b中，混合均匀后，放入石英舟①中，再将步骤(1)预处理的泡沫镍放入石英舟①中；

[0060] (5)将升华硫放入另一石英舟②中，使乙酸铜与升化硫的摩尔比为1：10，将①、②两个石英舟先后放到的管式炉中，通氮气，以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h，冷却后，得到层叠层Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料。

[0061] 图1为利用本发明实施例一所述方法制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的XRD 谱图。由图可以看出，所得样品含有Cu1.81S，Ni1.03S和Ni；

[0062] 图2为利用本发明实施例一所述方法制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的SEM 照片。从图中的照片可以看出，所制备的样品是由Cu1.81S，Ni1.03S与氮掺杂石墨烯纳米片层叠层组装而成，原位生长在泡沫镍上的复合材；

[0063] 图3为利用本发明实施例一所述方法制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的HER 线性伏安曲线。测试表明，本发明制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料在电流密度为‑2
10 mA/cm时，其过电位为58mV；

[0064] 图4为利用本发明实施例一所述方法制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的I‑t曲线。测试表明，本发明制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品在过电位η＝58mV时经过48 小时后的I‑t曲线几乎保持一条直线，说明了Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料具有良好的稳定性；

[0065] 图5为利用本发明实施例一所述方法制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的OER 线性伏安曲线。测试表明，本发明制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料在电流密度为2
10 mA/cm时，其过电位为1.43V(vs RHE)。

[0066] 上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0013] 图1为利用本发明实施例一所制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的XRD谱图。

[0014] 图2为利用本发明实施例一所制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的SEM照片。

[0015] 图3为利用本发明实施例一所制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的线性伏安曲线。

[0016] 图4为利用本发明实施例一所制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料样品的EIS谱图。

[0017] 图5为利用本发明实施例一所制备的Cu1.81S/Ni1.03S/NG/NF复合材料的I‑t曲线。

1一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 2一种电催化析氢纳米材料的制备方法 3一种金铜双生结构的电解水催化材料 4一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料 5一种铜基复合材料在电催化还原CO2中的应用 6一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 7一种复合二氧化钛纳米花光电催化材料及其制备和应用 8一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂及其制备方法 9一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法 10一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法