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一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-11-11
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-05-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-06-17
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-11-11
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201911094889.3 申请日 2019-11-11
公开/公告号 CN110964523B 公开/公告日 2022-06-17
授权日 2022-06-17 预估到期日 2039-11-11
申请年 2019年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C09K11/70 主分类号 C09K11/70
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 4 从权数量 1
权利要求数量 5 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 许可 事务标签 公开、实质审查、授权、实施许可
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 江苏师范大学 当前专利权人 江苏师范大学
发明人 乔学斌、许臣臣、王胜家、王艳丽 第一发明人 乔学斌
地址 江苏省徐州市铜山新区上海路101号 邮编 221000
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省徐州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京淮海知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
胡亚辉
摘要
本发明涉及一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用,属于无机荧光粉材料技术领域,其化学式为NaAl1‑xCrxVPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明制备方法为:按照化学式NaAl1‑xCrxVPO7中各元素的化学计量比,称取含有这些元素的离子的化合物,将称取的原料分别用丙酮作为研磨助剂进行湿磨,并混合均匀,再经过两次煅烧即可完成制作;此合成方法工艺简单、操作方便、对设备要求低、节能环保,制得的粉体发光效率高、稳定性好。经紫外光激发后,可发出703纳米左右的红光,该Cr3+离子激活的荧光粉可应用于近红外激光器中,为固态激光器提供了更多的材料选择。
  • 摘要附图
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图1
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图2
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图3
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图4
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图5
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图6
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图7
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图8
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
  • 说明书附图:图9
    一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-11-29 专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类): C09K 11/70 合同备案号: X2022980020975 专利申请号: 201911094889.3 申请日: 2019.11.11 让与人: 江苏师范大学 受让人: 徐州天骄康仁生物科技有限公司 发明名称: 一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用 申请公布日: 2020.04.07 授权公告日: 2022.06.17 许可种类: 普通许可 备案日期: 2022.11.11
2 2022-06-17 授权
3 2020-05-01 实质审查的生效 IPC(主分类): C09K 11/70 专利申请号: 201911094889.3 申请日: 2019.11.11
4 2020-04-07 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
3+

1.一种Cr 离子激活的近红外荧光粉,其特征在于,其化学通式为NaAl1‑xCrxVPO7,其中,
3+ 3+
x是Cr 掺杂取代Al 的摩尔比,0.001≤x≤0.1。
3+

2.一种Cr 离子激活的近红外荧光粉的制备方法,其为固相反应合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
+
(1)按化学式NaAl1‑xCrxVPO7中各元素的化学计量比,其中0.001≤x≤0.1,称取含有Na
3+ 3+ 5+
离子的化合物、含有Al 离子的化合物、含有Cr 离子的化合物、含有V 离子的化合物以及
5+
含有P 离子的化合物,将称取的原料分别用丙酮作为研磨助剂进行湿磨,并混合均匀;
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下进行第一次煅烧,煅烧温度为300~750℃,煅烧时间为1~8小时;
(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却后,研磨均匀,在空气气氛中进行第二次煅烧,煅
3+
烧温度为750~900℃,煅烧时间为1~10小时,即可得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
3+

3.根据权利要求2所述的一种Cr 离子激活的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于,+
所述的含有Na离子的化合物为硫酸钠Na2SO4、氢氧化钠NaOH和碳酸钠Na2CO3中的一种;所述
3+
的含有Al 离子的化合物为氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O中的一
3+
种;所述的含有Cr 离子的化合物为氧化铬Cr2O3、硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O的一种;所述的含
5+ 5+
有V 离子的化合物为五氧化二钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3中的一种;所述的含有P 离子的化合物为磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸H3PO4中的一种。
3+

4.根据权利要求2所述的一种Cr 离子激活的近红外荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)的煅烧温度为800~850℃,煅烧时间为4~8小时。
3+

5.一种如权利要求1所述的Cr 离子激活的近红外荧光粉的应用,其特征在于,可作为近红外荧光粉应用于照明和显示器件。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及无机荧光材料技术领域,具体是一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 社会的进步离不开科学技术的发展,而激光器的发明和应用是人类文明迈出的一大步。 1960年,Maiman制成了第一台红宝石激光器,宣告了激光技术正式登上了人类历史的舞台,时至今日,激光器已经广泛应用到各个领域,尤其是工业、商业、医疗、信息、科研、军事等领域,并发挥着不可替代的作用。随着激光技术的迅猛发展,它也和许多学科结合形成了大量新的技术领域和学科,极大地推动了各种新老产业的发展。
[0003] 值得一提的是,Maiman制成的第一台激光器正是Cr3+激活的近红外激光器。随着激3+ 3+ 3+
光器的发展,Cr 掺杂材料被广泛的开发和应用。当然,人们对于Cr 掺杂材料的关注与Cr
3+
本身的优越性能分不开。铬是一种低成本的活化剂,三价铬(Cr )则是最稳定的铬氧化态,它可以提供较深的颜色并发出明亮的光。许多天然和合成宝石的颜色,如红宝石、祖母绿
3+ 3+
等,都是由Cr 离子引起的。因此,Cr 离子被广泛用作各种材料中的发光掺杂剂和发光敏化剂,成为了许多光学光谱和发光材料研究的重点。而对于近红外发光荧光粉,通过选择合
3+
适的基质材料,三价铬离子(Cr )可以成为基质中理想的活化剂,它在发光材料中可以作为
2 4
电子陷阱或发光中心。其三维电子结构允许窄带发射和宽带发射,这归因于自旋 E→A2的
4 4
禁止跃迁和自旋 T2→A2的允许跃迁,而这种跃迁很大程度上取决于基质的晶体场环境。在
3+ 3+
近红外光荧光粉的设计中,Cr 是活化中心的有利选择,因为在近红外光区域中Cr 激活的荧光粉的发光波长在约600至1300纳米范围内,可以满足不同激光器的要求。
[0004] 过族金属离子外层的3d电子态具有光学活性,对晶体场环境的变化具有很强的敏3+ 5 1
感性。 Cr 离子在晶体场作用下,能谱发生很大变化。铬原子的外层电子为3d 4s ,即有5个
3+
3d 电子,一个4s壳层电子。当Cr 离子掺入不同基质中,会失去2个3d电子和一个4s电子。在
3+
不同基质中,Cr 离子所处的格位可以是八面体、四面体、三角场及菱形格位,相应能级稍有
2 2 4
差异。在低对称晶体场作用下,E可分裂成两个能级,使E→ A2发射两条R线。由于晶格振
4 4 4 4
动,T2和A2出现振动能级加宽,所以 T2→A2发射频率可以得到调制。通常, 3d离子激光器‑20 2
具有低增益(有效横截面σe约10 cm)和大约100微秒的荧光寿命,因此显示出很大的能量存储能力和较高的可操作峰值功率。
[0005] 现有技术中的激光晶体的种类很多,其中金属氧化物类晶体是以CaWO4晶体为主,通过掺杂三价过渡金属离子或三价稀土离子而得到的激光晶体,但其存在熔点高、生长优质单晶困难的缺点。而稀土有机配合物的近红外发光强度较弱,稳定性较差。这是由于稀土有机配合物中含有O‑H和C‑H,这两种键具有高频振动,很容易使激发态非辐射到基态,引起发光猝灭,从而大大降低近红外发光的效率。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉,该荧光粉在紫外光激发下发光效率高、色度纯正,本发明的另一个目的在于提供该近红外荧光粉的制备方法和应用,该制备方法工艺流程短、操作方便,该近红外荧光粉可用于近红外激光器。
[0007] 为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉,3+ 3+
其化学通式为NaAl1‑xCrxVPO7,其中,x是Cr 掺杂取代Al 的摩尔比,0.001≤x≤0.1。
[0008] 本发明还公开了一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉的制备方法,其为固相反应合成方法,包括如下步骤:
[0009] (1)按化学式NaAl1‑xCrxVPO7中各元素的化学计量比,其中0.001≤x≤0.1,称取含+ 3+ 3+ 5+有 Na 离子的化合物、含有Al 离子的化合物、含有Cr 离子的化合物、含有V 离子的化合
5+
物以及含有P 离子的化合物,将称取的原料分别用丙酮作为研磨助剂进行湿磨,并混合均匀;
[0010] (2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下进行第一次煅烧,煅烧温度为300~750℃,煅烧时间为1~8小时;
[0011] (3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却后,研磨均匀,在空气气氛中进行第二次煅3+
烧,煅烧温度为750~900℃,煅烧时间为1~10小时,即可得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0012] 优选地,所述的含有Na+离子的化合物为硫酸钠Na2SO4、氢氧化钠NaOH和碳酸钠3+
Na2CO3中的一种;所述的含有Al 离子的化合物为氧化铝Al2O3、氢氧化铝Al(OH)3、硝酸铝Al
3+
(NO3)3·9H2O中的一种;所述的含有Cr 离子的化合物为氧化铬Cr2O3、硝酸铬 Cr(NO3)3·
5+
9H2O的一种;所述的含有V 离子的化合物为五氧化二钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3中的一种;所
5+
述的含有P 离子的化合物为磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸H3PO4中的一种。
[0013] 优选地,所述步骤(3)的煅烧温度为800~850℃,煅烧时间为4~8小时。
[0014] 本发明还公开了一种Cr3+离子激活的近红外荧光粉的应用,可作为近红外荧光粉应用于照明和显示器件。
[0015] 和现有的同类型产品相比,该Cr3+离子激活的近红外荧光粉有如下优势:在近红外3+ 2 4
区具有较宽的激发带,与近红外激光器发射波长非常吻合;Cr 掺杂材料中尖锐的 E→A2跃
4 4
迁和较宽的T2→A2跃迁的位置和相对强度可以得到控制和调整,具有很纯的色度;发光效率高、稳定性好。该近红外荧光材料可广泛应用于照明和显示器件,尤其适宜作为近红外荧光粉用于近红外激光器。
[0016] (1)基质晶格之中存在多种阳离子,可以控制和调整Cr3+掺杂材料中尖锐的2E→4A24 4
跃迁和较宽的 T2→ A2跃迁的位置和相对强度,得到色度纯正的近红外光。发光效率高、稳定性好。
[0017] (2)与其它近红外荧光粉相比,本发明基质材料的制备过程没有任何污染。合成工艺简单、操作方便、对设备要求低、节能环保。
[0018] (3)本发明的Cr3+离子激活的近红外的荧光粉可用于以Cr3+离子为基础的固态激光器件中,降低固体激光器热效应并提高总体效率。

实施方案

[0028] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0029] 实施例1
[0030] 根据化学式NaAl0.95Cr0.05VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取碳酸钠Na2CO3: 
0.530克,氧化铝Al2O3:0.484克,氧化铬Cr2O3:0.038克,偏钒酸铵NH4VO3:1.170克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:1.150克。往称取的原料中加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为300℃,煅烧时间为1小时;煅烧过的样品研磨均匀,在
3+
空气气氛下第二次煅烧,煅烧温度为750℃,煅烧时间为4小时,得到一种 Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0031] 参见附图1,是本实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的样品结晶度较好,为纯相材料。
[0032] 参见附图2,是本发明实施例1技术方案制备样品的SEM图,所得样品颗粒都在纳米级别,均匀而且松散。
[0033] 参见附图3,是按本实施例1技术方案制备样品的激发光谱图,在695纳米波长监测下的激发光谱显示,该荧光粉在紫外区和蓝光区得到有效的激发。
[0034] 参见附图4,是按本实施例1技术方案制备样品的发光光谱图,395纳米激发下的发射光谱显示,发射光谱呈现主峰位于695纳米色度纯正的近红外光。
[0035] 参见附图5,是按本发明实施例1技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算可得衰减时间为87微秒。
[0036] 实施例2
[0037] 根据化学式NaAl0.999Cr0.001VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取氢氧化钠NaOH: 
0.400克,氧化铝Al2O3:0.509克,氧化铬Cr2O3:0.076克,五氧化二钒V2O5:0.909克,磷酸H3PO4:0.980克。将称取的原料混合加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为400℃,煅烧时间为3小时;煅烧过的样品研磨均匀,在空气
3+
气氛下第二次煅烧,煅烧温度为820℃,煅烧时间为5小时,得到Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0038] 本实施例所制得荧光粉样品的结构、形貌特征、激发光谱和发射光谱、发光衰减与实施例1类似。
[0039] 实施例3
[0040] 根据化学式NaAl0.9Cr0.1VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取硫酸钠Na2SO4:0.710 克,氢氧化铝Al(OH)3:0.702克,硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O:0.400克,五氧化二钒V2O5:0.909 克,磷酸H3PO4:0.980克。将称取的原料混合后,加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为450℃,煅烧时间为3.5小时;煅烧过的样品研磨
3+
均匀,在空气气氛下第二次煅烧,煅烧温度为800℃,煅烧时间为6小时,得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0041] 本实施例所制得荧光粉样品的结构、形貌特征、激发光谱和发射光谱、发光衰减与实施例1类似。
[0042] 实施例4
[0043] 根据化学式NaAl0.97Cr0.03VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取硫酸钠Na2SO4:0.710 克,氢氧化铝Al(OH)3:0.757克,氧化铬Cr2O3:0.023克,偏钒酸铵NH4VO3:1.170克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:1.150克。将称取的原料混合,加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为500℃,煅烧时间为4小时;煅烧过的样品研磨均匀,
3+
在空气气氛下第二次煅烧,煅烧温度为850℃,煅烧时间为8小时,得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0044] 参见附图6,是本实施例4技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的样品结晶度较好,为纯相材料。
[0045] 参见附图2,本发明实施例4技术方案制备样品的SEM图与实施例1类似。
[0046] 参见附图7,是按本实施例4技术方案制备样品的激发光谱图,在703纳米波长监测下的激发光谱显示,该荧光粉在紫外区和蓝光区得到很有效的激发。
[0047] 参见附图8,是按本实施例4技术方案制备样品的发光光谱图,395纳米激发下的发光光谱显示,发光光谱呈现主峰位于703纳米色度纯正的近红外光。
[0048] 参见附图9,是按本发明实施例4技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算可得衰减时间为103微秒。
[0049] 实施例5
[0050] 根据化学式NaAl0.99Cr0.01VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取氢氧化钠NaOH: 
0.400克,氢氧化铝Al(OH)3:0.772克,氧化铬Cr2O3:0.008克,五氧化二钒V2O5:0.909 克,磷酸二氢铵NH4H2PO4:1.150克。将称取的原料混合加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为600℃,煅烧时间为5小时;煅烧过的样品研磨
3+
均匀,在空气气氛下第二次煅烧,煅烧温度为840℃,煅烧时间为6小时,得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0051] 本实施例所制得荧光粉样品的结构、形貌特征、激发光谱和发射光谱、发光衰减与实施例4类似。
[0052] 实施例6
[0053] 根据化学式NaAl0.92Cr0.08VPO7,其中,x是Cr3+掺杂取代Al3+的摩尔比,0.001≤x≤0.1。本发明的样品是采用元素Na、Al、Cr、P和V的化学计量比,分别称取硫酸钠Na2SO4:0.710 克,氧化铝Al2O3:0.469克,硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O:0.320克,偏钒酸铵NH4VO3:1.170 克,磷酸H3PO4:0.980克。将称取的原料混合加入丙酮进行湿磨,从而混合均匀,得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧,煅烧温度为750℃,煅烧时间为8小时;煅烧过的样品研磨均匀,在空
3+
气气氛下第二次煅烧,煅烧温度为900℃,煅烧时间为10小时,得到一种Cr 离子激活的近红外荧光粉。
[0054] 本实施例所制得荧光粉样品的结构、形貌特征、激发光谱和发射光谱、发光衰减与实施例4类似。

附图说明

[0019] 图1是按本发明实施例1技术方案制备的NaAl0.95Cr0.05VPO7的X射线粉末衍射图谱;
[0020] 图2是按本发明实施例1所制得的NaAl0.95Cr0.05VPO7荧光粉样品的SEM图;
[0021] 图3是按本发明实施例1技术方案制备的NaAl0.95Cr0.05VPO7在695纳米的光监测下得到的激发光谱图;
[0022] 图4是按本发明实施例1技术方案制备的NaAl0.95Cr0.05VPO7在395纳米的光激发下的发光光谱图;
[0023] 图5按本发明实施例1所制得的NaAl0.97Cr0.03VPO7粉末样品的发光衰减曲线;
[0024] 图6是按本发明实施例4技术方案制备的NaAl0.97Cr0.03VPO7的X射线粉末衍射图谱;
[0025] 图7是按本发明实施例4技术方案制备的NaAl0.97Cr0.03VPO7在703纳米的光监测下得到的激发光谱图;
[0026] 图8是按本发明实施例4技术方案制备的NaAl0.97Cr0.03VPO7在395纳米的光激发下的发光光谱图;
[0027] 图9按本发明实施例4所制得NaAl0.97Cr0.03VPO7粉末样品的发光衰减曲线。
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