一种多孔磁性超结构纳米复合材料的制备方法及其应用   0    0

[0001] 本发明涉及一种多孔磁性超结构纳米复合材料的制备方法及其应用

[0002] 随着科技的发展，人们的生活日新月异，但也面临着严峻的环境问题。近几年，中8 3
国每年排出的工业废水约为8×10 m，而且排放量逐年大幅递增，其中含有铬、锌、铜、汞等大量重金属离子。由于其较高的稳定性以及极强的毒性，工业废水排放之前应该经过严格的处理。然而，在实际应用中，无论是活性炭还是分级的金属氧化物都不能有效地从大量的水体中分离出来且很难再生。这样必须进行进一步后处理，从而增加了应用的成本，可见这些问题在实际应用中必须加以考虑。磁性复合多孔材料的既具有强的吸附性又能在外磁场下分离的特点刚好弥补了上述缺点，然而磁性复合多孔材料在重金属离子吸附领域的应用却少有报道。

[0003] 传统制备Ni(OH)2纳米材料的方法主要包括固相沉淀转化法、液相沉淀反应法、高能球磨法等，合成的产物形貌有花瓣状、管状、片状、球状。如Fu等以浓氨水为沉淀剂，在pH 9.0的体系中水热48h后成功获得了不同形貌的Ni(OH)2材料。实验显示，反应温度对Ni(OH)2的形貌有非常大的影响：180℃下合成了花瓣状β-Ni(OH)2球；而在240℃下则为β-Ni(OH)2纳米片(《稀有金属和硬质合金》，2012, 40(2), 29-32）。Li等以多孔氧化铝为模板，0.1 mol/LNiCl2溶液和1 mol/L氨水为反应物，采用化学沉积法制备了Ni(OH)2纳米管（《化学学报》，2005, 63(5), 411-415）。但此方法步骤较多且需重复操作，较为繁琐。国外文献对此类材料也进行了一定的报道，Cao等采用反相微乳液-水热路线，在含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的正戊醇、环己烷和水的混合体系中以Ni(NO3)2·2H2O和尿素为反应物，140℃下反应12小时制备出表面粗糙的α-Ni(OH)2微球，并研究了其在碱性充电电池电极上的应用(Crystal Growth & Design, 2007, 7(1), 170-174)。同时，Latha等通过无模板 (template-free)路线制备出中空的β-Ni(OH)2微球（Physics E,2009,41(7),1289-1292。但此方法需要镍箔作为镍源，在氨水体系中，150℃水热反应24小时以上。原料不易获得，且反应时间较长。此外，Bala等在油酸体系中，以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，硼氢化钠(NaBH4)为还原剂成功合成了Ni/Ni(OH)2核壳结构(Nanotechnology, 2009, 20, 415603)。Godsell等进一步研究了此核壳结构的磁性能(Journal of Physics D: Applied Physics, 2011, 44, 325004)。但此材料为光滑球体，没有多孔的特征，在金属离子吸附方面无法进行应用。目前，大部分合成出来的Ni(OH)2材料都用于镍正极活性材料上。

[0004] 在磁性材料作为金属离子吸附剂方面，中国专利CN101658933A介绍了一种Ni@C磁性纳米材料的制备方法，该磁性纳米材料是两次水热合成路线，第一步是将阴离子型表面活性剂，可溶性镍盐及强还原剂溶于蒸馏水中，在磁力搅拌的情况下依次将N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)和强碱缓慢加入上述溶液中，混合均匀后，升温140-180℃，反应10-12小时，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，在真空干燥箱中50-60℃干燥至恒重。第二步是将所制成的磁性纳米粒子超声分散于重量浓度为10-15%葡萄糖溶液中，并在160-170℃下反应3-4小时后，冷却至室温，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中50-60℃下干燥至恒重。中国专利CN102350296A介绍一种阳离子型染料磁性介孔吸附材料的制备，该方法的主要内容是：
将一定浓度的草酸（盐）水溶液进行化学反应，制备出复合金属草酸盐前驱体，对合成的复合金属草酸盐前驱体在在控制工艺条件下煅烧，得到磁性介孔氧化物；磁性介孔氧化物经柠檬酸钠水溶液水热活化，即得阳离子型染料磁性介孔吸附剂。但该方法涉及前驱体制备，煅烧，水热活化等多步操作，无法一步完成，制备时间较长。中国专利CN101733065A介绍一种可磁分离的核壳结构介孔重金属离子吸附剂。该方法分为四步，（1）合成α-Fe2O3颗粒，（2）包覆致密氧化硅中间层，（3）包覆氧化硅介孔层，（4）将内核还原成四氧化三铁磁性核。
该方法步骤复杂，不易操作。本发明涉及多孔磁性的Ni/Ni(OH)2复合材料的一步合成及其在重金属离子吸附和电化学领域的应用。目前相关的报道文献中尚未发现。

[0005] 本发明所要解决的第1个技术问题是提供一种简单的Ni/Ni(OH)2复合多孔磁性超结构材料的制备方法。

[0006] 本发明所要解决的第2个技术问题是上述多孔磁性超结构材料的应用。

[0007] 本发明解决的技术问题的技术方案：一种多孔磁性超结构纳米复合材料的制备方法：

[0008] 以可溶性镍盐为原料，溶有表面活性剂的乙二醇(EG)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶液为介质，在室温下搅拌均匀后，加入强还原剂，搅拌5分钟后置于反应釜中，150-170℃下反应1-10小时，冷却至室温，用去离子水洗涤产物数次，于60℃下真空干燥至恒重，即可。

[0009] 可溶性镍盐和强还原剂摩尔质量比为1:0.33-1；

[0010] 表面活性剂的质量与可溶性镍盐的物质的量比值为0-0.07 g/mmol；

[0011] 乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:0-2。

[0012] 所述可溶性镍盐为六水合氯化镍、六水合硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍，其化学式分别为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、 Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2。

[0013] 所述强还原剂为碱金属的硼氢化物，如硼氢化钠、硼氢化钾。其化学式为NaBH4、KBH4。

[0014] 所述的表面活性剂为：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

[0015] 本发明所制的多孔磁性超结构材料能催进一些有机小分子电子转移并在吸附工2+ 2+
业废水中重金属离子方面有重要的应用。可选择性吸附含有Pb 、Cu 离子的重金属溶液。

[0016] 在一定反应温度、适当比例的乙二醇和DMF的混合溶剂中，可溶性的镍盐和强还原剂（如NaBH4）发生氧化还原生成Ni/Ni(OH)2复合多孔磁性纳米超结构材料。由于DMF分子中含有亲水端和疏水端，因此DMF在反应中既作为共同溶剂又扮演着表面活性剂的作用，同时，其亲水基团中的N原子能和镍原子形成配位。由于DMF分子的空间位阻迫使Ni(OH)2在Ni核表面只能沿特定方向生长，从而最终获得多孔磁性的Ni/Ni(OH)2复合超结构。但过多的DMF会使得表面的孔径减小；此外，过量的强还原剂（如NaBH4）能较大地改变体系的pH值，从而不利于多孔磁性的Ni/Ni(OH)2复合超结构的形成。

[0017] 而在含有表面活性剂的乙二醇体系中上述多孔磁性的Ni/Ni(OH)2超结构仍能形成则应归因于表面活性剂的结构指导作用。

[0018] 本发明通过可溶性的镍盐和硼氢化物来控制磁性微纳米材料的形貌，得到尺寸均一的多孔状微球；其具有很大的比表面积。在使用的过程中由于所得多孔超结构材料有磁性，因此在吸附了重金属后，通过外加磁场，极易使该微纳米材料和废水分离。

[0019] 本发明所制的多孔Ni/Ni(OH)2磁性超结构具有优良的电化学性能，该材料均匀地分布在萘酚薄膜上，为感应微量有机物（葡萄糖、邻苯二酚、对苯二酚）提供了良好的活性中心。在不同的溶液环境中都表现出良好的催化氧化性能，为检测微量有机物提供了可能性。

[0020] 本发明反应条件温和，所制的Ni/Ni(OH)2多孔磁性复合超结构具有较大的比表面积、能选择性吸附重金属离子且吸附能力强、易于从吸附后的溶液中分离；同时，回收的吸附剂可以容易地再生并重新使用。

[0021] 本发明所制的Ni/Ni(OH)2多孔磁性复合超结构材料，有着良好的电化学活性，能在碱性和中性溶液中促进有机物小分子的电子转移，从而能方便快捷地进行有机小分子的检测。

[0039] 实施例1：

[0040] Ni/Ni(OH)2多孔磁性复合超结构的制备：

[0041] 将0.713g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)溶解于30 mL乙二醇(EG)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成的混合体系中(EG/DMF=18/12)，充分磁力搅拌形成均匀溶液后，加入0.038g硼氢化钠(NaBH4)，再磁力搅拌10分钟；将混合溶液转移到40 mL高压釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧不锈钢反应釜，加热至170℃下反应8h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，用磁铁收集黑色产物，用去离子水离心洗涤产物数次。最后在60℃下真空干燥5小时。

[0042] 用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对实施实验1的产物(Cu Kα射线，λ= o0.154060 nm，扫描速度0.02/s)进行物相鉴定，图1是所得产物煅烧前后的XRD衍射花样，显示煅烧前后产物中均有Ni存在。同时，XRD衍射花样显示，煅烧前产物中含有Ni(OH)2。
可见产物为Ni与Ni(OH)2的复合结构。如图2所示，在100 ℃和300 ℃处均有明显失重，前者失重15%，应是失去了产物中吸附的水；后者失重15%，应是Ni(OH)2的分解。当产物在空气氛下350℃煅烧3h后，XRD分析显示复合结构中，Ni的衍射峰增强，而Ni(OH)2的衍射峰消失并出现一些新的衍射峰。分析显示，新衍射峰为NiO，表明Ni(OH)2已转变为NiO。所以，可以断定热重分析中最后所剩的~70%的煅烧物(见图2)应为Ni和NiO。此外，煅烧后Ni单质的衍射峰仍然存在且强度比煅烧前有明显增强，表明原磁性多孔状超结构应该是Ni为核，而Ni(OH)2是生长在Ni核表面。

[0043] 图3显示所得产物具有多孔形貌。图4证实所得产物具有磁性。图5是所得产物的N2吸附-解吸附曲线，证明所得产物具有较大的比表面积(114 m²/g)。

[0044] 实施例2：

[0045] 在超声搅拌下将20 mg实施例1所制的Ni/Ni(OH)2多孔复合超结构分散于50毫2+ 2+ 2+
升浓度皆为10mg/L的Pb 、Cu 和Cd 离子的混合溶液中，机械搅拌30分钟后，用感应耦
2+
合等离子体(ICP)原子发射光谱仪测定剩余离子的浓度，发现：Pb 离子的浓度从吸附前
2+ 2+
的10mg/L下降为4.84mg/L。此时，51.6%的Pb 离子被移除。吸附剂对Pb 离子的吸附
2+
能力为12.9 mg/g（见图6）。Cu 离子浓度由吸附前从吸附前的10mg/L下降为4.25mg/L，
2+ 2+ 2+
57.5%Cu 离子被移除(见图7)，吸附Cu 离子的能力为14.4mg/g。但是在同一体系里Cd离子经测定浓度并没有明显变化（见图8）。

[0046] 上述结果说明，多孔磁性Ni/Ni(OH)2纳米复合超结构能选择性吸附重金属Pb2+、2+ 2+
Cu 离子，而对Cd 离子的吸附无明显效果。

[0047] 实施例3：

[0048] 将10 mg实施例1所得产物加入50毫升10 mg/L的Cd2+、Pb2+和Cu2+离子混合溶液中，搅拌吸附不同时间，采用ICP原子发射光谱仪进行测量，结果显示在吸附50分钟后吸2+ 2+
附剂对Pb 、Cu 的吸附达到饱和，其吸附效果为~65%和~70%（如图9）。

[0049] 将吸附达到饱和的吸附剂通过外加磁场和废水分离，分离后的吸附剂放入50ml的去离子水中，超声洗涤数次，除去表面吸附的重金属离子。图10为吸附剂重复利用3次2+
吸附Pb 的吸附图。结果显示：吸附剂重复3次后仍具有较好的吸附效果。

[0050] 实施例4：

[0051] 将0.738g六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)溶解于30 mL乙二醇(EG)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成的混合体系中(体积比为2:1，即EG/DMF=20/10)，磁力搅拌形成均匀溶液。然后加入0.038g硼氢化钠(NaBH4)，磁力搅拌10分钟后将混合溶液倒入到40 mL高压釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧不锈钢反应釜，加热至170℃下反应8h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，用磁铁收集黑色产物，用去离子水离心洗涤产物数次。最后在60℃下真空干燥5小时。

[0052] 实施例5：

[0053] 将0.36g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2)溶解于30 mL乙二醇(EG)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成的混合体系中(体积比为3:2，即EG/DMF=18/12)，通过磁力搅拌器充分搅拌形成均匀溶液。然后加入0.054g硼氢化钾(KBH4)，磁力搅拌10分钟后将混合溶液倒入到40 mL高压釜的聚四氟乙烯内衬中，封紧不锈钢反应釜，加热至170℃下反应8h。反应结束后，待反应釜温度降至室温，用磁铁收集黑色产物，用去离子水离心洗涤产物数次。最后在
60℃下真空干燥5小时。

[0054] 实施例6：

[0055] 将0.713g的NiCl2·6H2O和0.2g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解在30mL的乙二醇溶液中，将该混合液于室温下在磁力搅拌器上剧烈搅拌40分钟，然后加入0.038g的NaBH4，用搅拌5分钟后将此混合液倒入容积为40 mL不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜放入恒温干燥箱内，170℃下反应1小时。反应结束后，待反应釜温度降至室温，打开反应釜，将釜中液体倒入干净烧杯中，可看见有黑色固体生成。用去离子水洗涤产物数次，在60℃下真空干燥6小时，即得黑色粉末状产物。

[0056] 实施例7：

[0057] 将0.713g的NiCl2·6H2O和0.2g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30mL的乙二醇溶液中，将该混合液于室温下在磁力搅拌器上剧烈搅拌40分钟，然后加入0.038g的NaBH4，用搅拌5分钟后将此混合液倒入容积为40 mL不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中，将反应釜放入恒温干燥箱内，170℃下反应1小时。反应结束后，待反应釜温度降至室温，打开反应釜，将釜中液体倒入干净烧杯中，可看见有黑色固体生成。用去离子水洗涤产物数次，在60℃下真空干燥6小时，即得黑色粉末状产物。

[0058] 实施例8：

[0059] 电化学实验部分用的是常用的三电极电解池的CHI 660电化学工作站。工作电极用的是修饰了Ni/Ni(OH)2和萘酚(Nf)的玻碳电极（GCE），Ag/AgCl作为参比电极，铂电极作为对电极。实验是在室温下进行的。在对电极进行修饰之前要先把GCE用麂皮磨光滑，然后用蒸馏水和乙醇超声清洗。等电极晾干了之后滴上用蒸馏水溶解的Ni/Ni(OH)2溶液，再干了之后滴上0.5wt%的Nf溶液，晾干之后Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极就制好了。

[0060] 实施例9：

[0061] 以修饰了Ni/Ni(OH)2-Nf的玻碳电极（GCE）为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂电极为对电极分别测出0.1M NaOH溶液中：（1）不同浓度的葡萄糖溶液（4Mm、6mM、8mM、10mM）(见图11)；（2）不同浓度的对苯二酚溶液(4mM、6mM、8mM、10mM、12mM) (见图12)；(3)不同浓度的邻苯二酚溶液(2mM、4mM、6mM、8mM、10mM) （见图13）的循环伏安曲线，扫速都是
0.05v/s。可见Ni/Ni(OH)2材料在NaOH溶液中对葡萄糖、对苯二酚、邻苯二酚等小分子都有电化学响应，且还原峰比较明显，说明Ni/Ni(OH)2材料能促进上述有机小分子的电子转移。

[0062] 实施例10：

[0063] 以Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，分别用Ni/Ni(OH)2-Nf/GCE电极和Nf/GCE为工作电极测试：（1）在0.1M PBS（pH 7.0）溶液中加入6mM的对苯二酚溶液(见图14)和（2）在0.1M PBS（pH 7.0）溶液中加入6mM的邻苯二酚溶液(见图15)的电化学性能。从两组循环伏安曲线可以很明显地看出加了Ni/Ni(OH)2材料的电极具有很明显的氧化还原峰，说明该复合材料具有良好的电化学性质。

[0064] 实施例11：

[0065] 以修饰了Ni/Ni(OH)2-Nf的玻碳电极（GCE）为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极分别测出0.1M PBS（pH=7.0）溶液中：(1)不同浓度的对苯二酚溶液(0mM、2mM、4mM、6mM、8mM、10mM、12mM)(见图16)；(2)不同浓度的邻苯二酚溶液(0mM、2mM、4mM、
6mM、8mM、10mM、12mM) (见图17)的循环伏安曲线。扫速都是0.05v/s。两幅图都有很明显的氧化还原峰，表明Ni/Ni(OH)2材料在PBS溶液中也能促进对苯二酚和邻苯二酚的电子转移。

[0022] 图1为实施例1所得多孔磁性复合超结构的X-射线粉末衍射图。

[0023] 图2为实例1所得多孔磁性复合超结构的热重分析曲线图（TGA）。

[0024] 图3为实施例1所得多孔磁性复合超结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0025] 图4为实施例1多孔磁性复合超结构的室温磁滞回线。

[0026] 图5为实施例1所得多孔磁性复合超结构的N2吸附和解吸附等温线和孔径分布图。

[0027] 图6为实施例1所得多孔磁性复合超结构的对溶液中Pb2+的吸附曲线。

[0028] 图7为实施例1所得多孔磁性复合超结构的对溶液中Cu2+的吸附曲线。

[0029] 图8为实施例1所得多孔磁性复合超结构的对溶液中Cd2+的吸附曲线。

[0030] 图9为实施例1所得多孔磁性复合超结构对含Pb2+ 、Cu2+和Cd2+溶液的时间吸附曲线。

[0031] 图10为实施例1所得多孔磁性复合超结构的对溶液中Pb2+重复吸附曲线。

[0032] 图11为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即 Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极在0.1M NaOH底液中测不同浓度的葡萄糖溶液的循环伏安曲线。扫速是0.05v/s。

[0033] 图12为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极在0.1M NaOH底液中测不同浓度的对苯二酚溶液的循环伏安曲线。扫速是0.05v/s。

[0034] 图13为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即 Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极在0.1M NaOH底液中测不同浓度的邻苯二酚溶液的循环伏安曲线。扫速是0.05v/s。

[0035] 图14为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即0.1M PBS（pH=7.0）溶液中加入6mM的对苯二酚溶液中分别用Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极和Nf/GCE电极测试所得循环伏安曲线。

[0036] 图15为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即0.1M PBS（pH=7.0）溶液中加入6mM的邻苯二酚溶液中分别用Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极和Nf/GCE电极测试所得循环伏安曲线。

[0037] 图16 为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极在0.1M PBS（pH=7.0）溶液中测不同浓度的对苯二酚溶液的循环伏安曲线。扫速是0.05v/s。

[0038] 图17为实施例6所得多孔磁性复合超结构Ni/Ni(OH)2和萘酚（Nf）修饰玻碳电极（GCE）即Ni/Ni(OH)2/Nf/GCE电极在0.1M PBS（pH=7.0）溶液中测不同浓度的邻苯二酚溶液的循环伏安曲线。扫速是0.05v/s。