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氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-05-11

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-09-19

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-01-24

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-05-11

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710328851.2	申请日	2017-05-11
公开/公告号	CN107088440B	公开/公告日	2020-01-24
授权日	2020-01-24	预估到期日	2037-05-11
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J31/28 、C07D231/38	主分类号	B01J31/28
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江苏大学
发明人	陈秋云、黄东亮	第一发明人	陈秋云
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明涉及氟硼吡咯‑PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途。以2‑吡咯甲酸，六水合氯化铁,聚乙烯吡咯烷酮为原料，运用水热合成的方法制备了pfa‑Fe2O3纳米颗粒，然后通过2‑(4‑(4,4‑二氟‑1,3,5,7‑四甲基‑3a,4‑二氢‑4‑环戊二烯并[b,e]硼烷‑8‑基)苄基)‑1,2,3,4‑四氢异喹啉(标记为THQ)与pfa‑Fe2O3表面氢键组装制备了一种新型氟硼吡咯异喹啉‑吡咯甲酸‑聚乙烯吡咯烷酮负载的纳米氧化铁复合物。该复合物在水为溶剂条件下，能催化2‑亚苄基丙二氰与甲基肼反应生成5‑氨基‑1‑甲基‑3‑苯基‑1H‑吡唑‑4‑甲腈，获得一种新型新的吡唑类化合物。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-01-24	授权
2	2017-09-19	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 31/28 专利申请号: 201710328851.2 申请日: 2017.05.11
3	2017-08-25	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物，其特征在于：以2-吡咯甲酸，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）, 聚乙烯吡咯烷酮PVP K30为原料，运用水热合成的方法制备了PVP修饰的2-吡咯甲酸氧化铁纳米颗粒，标记为pfa-Fe2O3，然后通过标记为THQ 的2-(4-(4,4-二氟-1,3,
5,7-四甲基-3a,4-二氢-4-环戊二烯并[b,e]硼烷-8-基)苄基)-1,2,3,4-四氢异喹啉与pfa-Fe2O3表面氢键组装得到氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物，氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物标记为THQ-pfa-Fe2O3；红外中其在1694 cm-1处羧基的特征吸收峰、1197 cm-1的峰值为C-N键的伸缩振动、756 cm-1处出现的新峰则为THQ中苯环的对称伸缩振动的峰值、634 cm-1处Fe2O3的Fe-O的特征峰；THQ-pfa-Fe2O3的紫外吸收光谱在345 nm处的峰值归属于2-吡咯甲酸的特征峰值，在461 nm处的峰值则是由于-COOH与铁的结合形成d-π跃迁而形成的峰值，在510 nm处的出现THQ的特征吸收峰；EPR中强的g=2.0的峰归属于化合物中的未成对的单电子，证明了合成的纳米THQ-pfa-Fe2O3是有单电子存在；XRD图谱THQ-pfa-Fe2O3的单晶X-射线衍射（XRD）峰位于24º, 33º, 36º, 41º, 43º, 49º, 54º, 58º, 62º, 64º, 72º,
77º的位置出现显著峰值。

2.如权利要求1所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物的制备方法，其特征在于：将氯化铁溶液与PVP混合搅拌溶解均匀，向该混合溶液缓慢滴入2-吡咯甲酸溶液，在室温下第一次搅拌至均匀；然后将溶液转移至高压反应釜中反应；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体，将黑色固体分散于无水乙醇，加入THQ，室温第二次搅拌后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

3.如权利要求2所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物的制备方法，其特征在于：所述氯化铁、PVP和2-吡咯甲酸的比例为：0.05-0.4 mmol：0.1 g- 1.0 g：0.05-0.6 mmol；所述黑色固体pfa-Fe2O3、无水乙醇、THQ的比例为：10-30 mg：50-100 ml：5-20 mg；所述在室温下第一次搅拌的时间为5-30 min；所述至高压反应釜中反应指100-180℃反应2-10h；所述室温第二次搅拌的时间为1-6h。

4.如权利要求3所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物的制备方法，其特征在于：所述氯化铁、PVP和2-吡咯甲酸的比例为：0.1mmol：0.5 g：0.1mmol；所述黑色固体pfa-Fe2O3、无水乙醇、THQ的比例为：30 mg：80 ml：20 mg；所述在室温下第一次搅拌的时间为15 min；所述至高压反应釜中反应指160℃反应6h；所述室温第二次搅拌的时间为4h。

5.如权利要求1所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物的用途，其特征在于：在水为溶剂条件下，催化2-亚苄基丙二氰与甲基肼反应生成 5-氨基-1-甲基-3-苯基-1H-吡唑-4-甲腈，获得吡唑类化合物。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于：配置乙睛和水的混合液，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取THQ-pfa-Fe2O3放入混合液中再取甲基肼水溶液和2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应
48小时后结束，浓缩反应液、萃取、合并有机相、干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离、洗脱，得到淡黄色固体，产率为90%。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：所述乙睛和水的体积比为1:1；所述洗脱是采用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物洗脱；所述乙睛和水的混合液、THQ-pfa-Fe2O3、甲基肼水溶液、2-亚苄基丙二氰的比例为：4ml：30mg：0.6 mmol：0.75 mmol。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途，属于纳米材料的制备与运用方面，具体在于报道了一种新型氧化铁纳米复合物颗粒并将其用于吡唑类衍生物的合成。

背景技术

[0002] 近年来在有机合成的反应中人们越来越多的引入金属纳米材料来充当催化剂[(a)Kowlgi K N,Koper G J,Picken S J,et al.Synthesis of magnetic noble metal (nano)particles[J].Langmuir,2011,27(12):7783.(b)Uhm Y R,Lee H M,Olga F. Synthesis of carbon encapsulated metal(Ni and Cu)nano particles and applications for chiral catalysts[J].Research on Chemical Intermediates,2010,36(6):867-873.]；这是因为纳米类的催化剂具有比表面大、表面能高、晶体内扩散通道短、表面催化活性位多和吸附能力强的特点，在进行有机催化反应的过程中能够控制反应速率，提高反应的产率[Arata K.Organic syntheses catalyzed by superacidic metal oxides:sulfated zirconia and related compounds[J]Cheminform,2010, 41(9):1719-
1728.]。金属类的纳米催化剂主要分为贵金属类，非贵金属和稀土类纳米材料，在各类纳米材料的研究当中非贵金属材料铁具有催化效果好，相对廉价，毒性小的特点而被人们广泛的加以研究，铁由于其独特电子结构在非贵金属催化剂的研究中具有重要意义。铁类纳米材料主要以铁的氧化物为主，在铁的氧化物中赤铁矿(α-Fe2O3)是一种窄带隙n型的半导体类材料，当接受光时能够在水体系中产生活性氧分子(ROS)，这些活性氧分子具较强的氧化特性，能够作为氧化反应的催化剂[(a)Greer A,Vassilikogiannakis G,Lee K C.Reaction of singlet oxygen with trans-4-propenylanisole.Formation Of[J].Journal of Organic Chemistry,2000,65(21):6876-6878.(b)Li H R,Wu L Z.A,Tung C H.Reactions of singlet oxygen with olefins and sterically hindered amine in mixed surfactant vesicles[J].Journal of the American Chemical Society,2000,
122(11):2446-2451.]。我们的前期研究中发现将氧化铁与有机物1-H-吡咯-2-甲酸进行组装形成金属有机纳米结构[Chen Q Y,Huang D,Wang Y B,Shao J,Qu L L.Nanosorbcats of methylene blue on Novel Fe2O3nanorods for photocatalytic water oxidation[J].RSC Advances,2016,6(74):70547-70552],具有吸附染料催化水氧化的性能，且此类化合物d-f轨道跃迁在催化效应上比单纯的赤铁矿(α-Fe2O3)高1倍左右，但这类催化剂使用过程中需要过硫酸钠作为电子受体，使用成本较高。此外，基于氟硼吡咯对绿光具有良好吸收，带有异喹啉结构的BODIPY(THQ),因THQ具有荧光量子产率高、摩尔消光系数好、良好的光稳定性的特点，因此,氟硼吡咯吸附与吡咯甲酮组装的纳米颗粒是较好的光催化剂，为提高纳米氧化铁的电子受体功能以聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为模板制备的这类纳米催化剂可望作为集光敏剂-催化剂-电子受体为一体的新型催化剂(THQ-pfa@Fe2O3)。

[0003] 吡唑及其衍生物在医药，灭菌和作为除草剂方面展现出卓越的表现。作为氮杂环化合物，它已经用作配体给出电子到过渡金属以形成金属配合物；传统用合成吡唑环的方法是以α,β-不饱和醛和酮，1,3-二羰基或3-羰基丙腈双官能化合物与水合肼或取代肼反应。然而传统的合成方法总是涉及高温，高压，微波辐射，贵金属催化剂，低产率以及环境污染。上述方法与绿色化学的观念相违背。这里我们报道一种新的纳米催化剂THQ-pfa@Fe2O3及一种新的吡唑的合成方法。

[0004] 基于我们前期的研究发现BODIPY类化合物与金属间良好的能量转移[Q.Y. Chen,M.Y.Kong,P.D.Wang,S.C.Meng,X.L.Xu,Cobalt complexes of BODIPY as precatalyst for the photooxidation of water and DHN.RSC Adv.4(2014)50693–50698.] 以及吡咯甲酸修饰的纳米氧化铁(pfa@Fe2O3)能作为水氧化催化剂[Chen Q Y, Huang D,Wang Y B,et al.Nanosorbcats of methylene blue on Novel Fe2O3nanorods for photocatalytic water oxidation[J].RSC Advances,2016,6(74).]，因此，进一步对 BODIPY和pfa@Fe2O3进行了相关的改进可望获得性能优异的光催化氧化体系；在BODIPY的改进中将带异喹啉与BODIPY相结合将其对光的吸收波长提高到绿光波段；同时在pfa@Fe2O3的进一步研究中我们选择PVP对pfa@Fe2O3进行修饰，这是因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种非离子性表面活性剂具有水溶性好，成膜性强，安全无毒以及生物相容性好等特点[Shakhtshneider T P.Phase transformat ions and stabilization of metastable states of molecular crystals under mechanical activated ion.Solid State Ionics,1997,(103):851～856；(b)Karl J, Siebert P Y L.Comparison of polyphenol interactions with polyvinylpolypyrrolidone and haze-active protein.Journal of the American Society of Brewing Chemists, 1998,56(1):24～31]，同时PVP其独特的内酰胺结构在纳米颗粒的制备中能与金属离子或其他的有机物质相结合来对纳米颗粒的形貌进行控制；
PVP的内酰胺结构能够在纳米颗粒形成中与Fe3+结合控制其生长[(a)Zhu M,Diao G.Synthesis of porous Fe3O4nanospheres and its application for the catalytic degradation of xylenol orange[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(39):313-318.]，同时在修饰的过程中形成交联网络多孔结构。

[0005] 基于上述优化我们将带有绿光吸收的氟硼吡咯衍生物(THQ)和PVP修饰的pfa@Fe2O3这两者以吸附氢键组装的方式加以结合形成THQ-pfa@Fe2O3纳米复合物；当给予绿光光照下纳米复合物能够产生羟基自由基(·OH)；羟基自由基(·OH-)作为活性氧(ROS)具有强氧化性；基于其强的氧化能力我们将其应用于对吡唑化合物的合成；本合成吡唑化合物的方法，相比于我们前期报道的基于联吡啶钌催化的2-亚苄基丙二氰和甲基肼反应[Ding Y,Zhang T,Chen Q Y,Zhu C Y.Visible-light photocatalytic aerobic annulation for the green synthesis of pyrazoles[J].Organic Letters 2016,18:4206-4209]不同，该反应在室温水体系中以 THQ-pfa@Fe2O3为催化剂，绿色光照下进行，合成过程绿色无污染且产率相对较高，因此我们研究的THQ-pfa@Fe2O3纳米颗粒集可望替代RuII(bpy)3Cl2，亚甲基蓝，卟啉等成为新型集光吸收，催化剂和电子受体为一体的新型绿色功能性纳米复合物。

发明内容

[0006] 我们以2-吡咯甲酸，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30) 为原料，运用水热合成的方法制备了PVP修饰的2-吡咯甲酸氧化铁(标记为 pfa-Fe2O3)纳米颗粒，然后通过2-(4-(4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-3a,4-二氢-4-环戊二烯并[b,e]硼烷-8-基)苄基)-1,2,3,4-四氢异喹啉(标记为THQ)与pfa-Fe2O3表面氢键组装制备了一种新型氟硼吡咯异喹啉-吡咯甲酸-聚乙烯吡咯烷酮负载的纳米氧化铁复合物(标记为THQ-pfa-Fe2O3)。

[0007] 配置乙睛和水的混合液，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取 THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取甲基肼水溶液和2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液、萃取、合并有机相、干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离、洗脱，得到淡黄色固体，产率为90％。

[0008] 所述乙睛和水的体积比为1:1。

[0009] 所述洗脱是采用体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物洗脱。

[0010] 所述乙睛和水的混合液、THQ-pfa@Fe2O3、甲基肼水溶液、2-亚苄基丙二氰的比例为：4ml：30mg：0.6mmol：0.75mmol。

[0011] THQ-pfa-Fe2O3的合成

[0012] 将氯化铁溶液与PVP混合搅拌溶解均匀。向该混合溶液缓慢滴入1H-吡咯-2- 羧酸(pfa)溶液，在室温下第一次搅拌至均匀；然后将溶液转移至高压反应釜中反应。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体。将黑色固体分散于无水乙醇，加入 THQ，室温第二次搅拌后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0013] 所述氯化铁、PVP和1H-吡咯-2-羧酸的比例为：0.05-0.4mmol：0.1g-1.0g： 0.05-0.6mmol。进一步，优选，所述氯化铁、PVP和1H-吡咯-2-羧酸的比例为： 0.1mmol：0.5g：
0.1mmol。

[0014] 所述黑色固体pfa@Fe2O3、无水乙醇、THQ的比例为：10-30mg：50-100ml： 5-20mg。进一步，优选，所述黑色固体pfa@Fe2O3、无水乙醇、THQ的比例为： 30mg：80ml：20mg。所述在室温下第一次搅拌的时间为5-30min，最佳15min。所述至高压反应釜中反应指100-180℃反应2-10h，优选160℃反应6h。所述室温第二次搅拌的时间为1-6h，优选4h。

[0015] THQ-pfa@Fe2O3的特征为：红外中其在1694cm-1处羧基的特征吸收峰、 1197cm-1的峰值为C-N键的伸缩振动、756cm-1处出现的新峰则为THQ中苯环的对称伸缩振动的峰值、634cm-1处Fe2O3的Fe-O的特征峰；THQ-Pfa-Fe2O3的紫外吸收光谱在345nm处的峰值归属于1-H-吡咯-2甲酸的特征峰值，在461 nm处的峰值则是由于-COOH与铁的结合形成d-π跃迁而形成的峰值，在510nm 处的出现THQ的特征吸收峰。EPR中强的g＝2.0的峰归属于化合物中的未成对的单电子，这也证明了合成的纳米THQ-pfa@Fe2O3是有单电子存在。XRD图谱 THQ-pfa@Fe2O3的单晶X-射线衍射(XRD)峰位于24°,33°,36°,41°,43°,49°,54°, 58°,62°,64°,
72°,77°的出现显著峰值。

[0016] 本发明的优点

[0017] 本发明制备的催化剂是集光敏剂-催化剂-电子受体为一体的新型催化剂。合成过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板制备的吡咯甲酸修饰的纳米氧化铁具备作为水氧化的催化剂和电子受体的双功能；同时氟硼吡咯异喹啉染料(THQ) 的修饰使得THQ-pfa@Fe2O3具有较强的可见光吸收能力，THQ-pfa@Fe2O3能利用LED灯为光源驱动其催化水氧化释放氧。基于吡唑类衍生物在医学药物和农药方面的应用，因此我们进行进一步研究，我们发现THQ-pfa@Fe2O3能作为吡唑类化合物合成的催化剂。这类吡唑类化合物传统的合成方法总是涉及高温，高压，微波辐射或贵金属催化剂，低产率以及环境污染的问题，传统的合成方法与绿色化学的观念相违背。在本专利中THQ-pfa@Fe2O3再合成的过程中绿色无污染，且可以用在吡唑类衍生物的合成过程当中，产物为水无污染且在绿光激发下对吡唑类衍生物的合成的产率高达90％。这里我们报道一种新的纳米催化剂 THQ-pfa@Fe2O3及一种新的吡唑的合成方法，其中吡唑类化合物合成在水溶剂中进行，产率上能够达到90％(附表1)是一种清洁的制备方法。我们研究的THQ-pfa@Fe2O3纳米颗粒集可望替代RuII(bpy)3Cl2，亚甲基蓝，卟啉等成为新型集光吸收，催化剂和电子受体为一体的新型绿色功能性纳米复合物。

实施方案

[0019] 仪器与药品

[0020] 美国尼高力公司Nicolet Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪；日本岛津公司 UV-2450紫外可见分光光度计，800-190nm；德国布鲁克BRUKER公司A300-10/12电子顺磁共振波谱仪(EPR)；日本Hitachi公司S-3400II扫描电子显微镜；milli-q系列超纯水系统(Millipore)；美国美瑞泰克公司HRC-10便携式近红外光拉曼光谱仪；酸度计PHS-3C(上海理达仪器厂)；CCD-单晶X-射线衍射仪(日本理学)。

[0021] 1H-吡咯-2-羧酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30)(Aladdin)；FeCl36H2O、、氢氧化钠、浓盐酸、2,4-二甲基吡咯、对氯甲基苯甲酰氯、1,2,3,4-四氢异喹啉、三乙胺、三氟化硼乙醚、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,丙二氰，苯甲醛，甲基肼(40％水溶液)(分析纯，国药集团)；2-(4-(4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-3a,4-二氢-4-环戊二烯并[b,e]硼烷-8-基)苄基)-1,2,
3,4-四氢异喹啉(标记为THQ)的合成方法如：[陈秋云,兰亚泉.一种近红光染料及其制备方法[P].江苏： CN105602277A,2016-05-25.]所述。

[0022] THQ-pfa@Fe2O3的合成

[0023] 实施案例

[0024] 实施案例1(最佳实验条件)

[0025] 将氯化铁溶液0.1mmol与0.5g的PVP混合搅拌溶解均匀。向该混合溶液缓慢滴入0.1mmol的1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下搅拌15min形成成均一的红色溶液；然后将溶液转移至高压反应釜中，160℃反应6h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体892mg(83％)。取30mg黑色固体分散于无水乙醇100ml, 加入THQ 20mg(0.04mmol)室温搅拌4小时，然后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0026] 实施案例2

[0027] 将氯化铁溶液0.2mmol与0.5g的PVP混合搅拌溶解均匀。向该混合溶液缓慢滴入0.2mmol的1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下均匀搅拌均匀20min 形成成均一的红色溶液；然后将溶液转移至高压反应釜中，180℃反应8h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体632mg(58.8％)。将黑色固体30mg分散于无水乙醇80ml,加入THQ(5mg,0.01mmol),室温搅拌6小时，然后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0028] 实施案例3

[0029] 将氯化铁溶液0.3mmol与1g的PVP混合搅拌溶解均匀。向该混合溶液缓慢滴入0.3mmol的1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下搅拌25min形成成均一的红色溶液；然后将溶液转移至高压反应釜中，140℃反应10h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体712mg(66.25％)。将黑色固体30mg分散于无水乙醇50 ml,加入THQ(0.04mmol,20mg),室温搅拌4小时，然后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0030] 实施案例4

[0031] 将氯化铁溶液0.4mmol与0.5g的PVP混合搅拌溶解均匀，向该混合溶液缓慢滴入0.4mmol的1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下搅拌30min形成成均一的红色溶液；然后将溶液转移至高压反应釜中，160℃反应8h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体542mg(66.25％)。将黑色固体
30mg分散于无水乙醇40 ml,加入THQ(0.04mmol，20mg)，室温搅拌4小时，然后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0032] 实施案例5

[0033] 将氯化铁溶液0.2mmol与0.5g的PVP混合搅拌溶解均匀，向该混合溶液缓慢滴入0.2mmol的1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下搅拌30min形成成均一的红色溶液；然后将溶液转移至高压反应釜中，170℃反应6h。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体482mg(51％)。将黑色固体30mg分散于无水乙醇70ml, 加入THQ 20mg,0.04mmol,室温搅拌4小时，然后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到深绿色固体。

[0034] 实施案例6THQ-pfa-Fe2O3催化吡唑类化合物的合成，如图1。

[0035] 附表1

[0036]

[0037]

[0038] 制备案例：吡唑类化合物的合成

[0039] 制备案例编号16(最佳制备条件)

[0040] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.89-7.87(m,2H),7.45-7.38(m,3H), 4.47(s,2H),3.67(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)151.68,150.21,131.11,
128.91,128.62,126.08,115.64,73.13,34.61.IR(film)v/cm-1 3328(vs),3250 (vs),3058+ +
(m),2932(w),1652(vs),1020(s).HNMS(EsI):CalcdC11H10N4MS(ESI, m/z)199.1(M+H),
221.1(M+Na+).

[0041] 制备案例编号1

[0042] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取10mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中，再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.5mmol 77mg的
2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应24小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为71％。

[0043] 制备案例编号11

[0044] 配置4ml的水(乙睛未加)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg 的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中，再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75 mmol 115.5mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应24小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，未有产物，产率为0％。

[0045] 制备案例编号3

[0046] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.5mmol 77mg的
2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应24小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为75％。

[0047] 制备案例编号6

[0048] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应24小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为85％。

[0049] 在上述制备过程中制备案例编号16具有优产率90％，在制备案例编号11 中其产率最低为0％为最忌制备方案，在制备案例编号16的条件下当减少反应时间，温度，催化剂的量和和底物浓度都会不同程度减少产率。

[0050] 系列吡唑类化合物的合成

[0051] 基于上述制备条件的优选我们选择出最佳的实验条件制备案例6-1(编号16)；基于最佳制备条件我们优选出不同的底物来进行进一步合成的探究，在底物上我们选择对甲基-2-亚苄基丙二氰、对甲氧基-2-亚苄基丙二氰、对氟-2-亚苄基丙二氰、对氯-2-亚苄基丙二氰和对溴-2-亚苄基丙二氰与甲基肼的水溶液进行反应。

[0052]

[0053] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的对甲基-2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色 LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得棕色色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到棕黄色固体，产率为70％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.78(d,2H),7.23(d,
2H),4.32(s,2H),3.69(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)151.64, 150.33,-1
138.90,129.31,128.33,125.97,115.75,73.01,34.56,21.23.IR(film)v/cm 3325(s),
3228(s),3030(w),2960(w),2220(vs),1645(s),1110(m),833(w).MS (ESI,m/z)213.2(M+H+),235.2(M+Na+).

[0054]

[0055] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的对甲氧基-2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48 小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得棕色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到黄色固体，产率为50％。1H NMR(400MHz,(CD3)2SO)δ＝7.72(d,2H),7.02(d,
13
2H),6.63(s,2H),3.79(s,3H),3.57(s,3H). C NMR(100MHz,(CD3)2SO)160.00, 153.56,
149.01,127.42,124.73,116.70,114.59,70.05,55.66,35.09.IR(film)v/cm-1 3432(s),
3153(m),2918(s),2206(vs),1656(s),1582(s),1523(s),1260(vs),848(s). MS(ESI,m/z)
198.2(M+H+),220.2(M+Na+).

[0056]

[0057] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.88-7.84(m,2H),7.11(t,
2H), 4.54(s,2H),3.67(s,3H).13C NMR(100MHz,(CD3)2SO)162.67(d,J＝244.5Hz),
153.70,148.20,128.66,128.16(d,J＝8.4Hz),116.42,116.20(d,J＝21.4Hz),70.31,
35.2.IR(film)v/cm-1 3468(s),3350(s),3240(m),3057(w),2940(w),2220(vs), 1648(s),
1435(s),1215(s),833(s).MS(ESI,m/z)217.1(M+H+),239.1(M+Na+).

[0058]

[0059] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为65％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.83(d,2H),7.40(d,2H),4.38
13
(s, 2H),3.69(s,3H). C NMR(100MHz,CDCl3)151.55,149.19,134.92,129.74, 128.96,
127.46,115.33,73.60,34.81.IR(film)v/cm-1 3325(s),3219(s),2933(w), 2215(vs),
1651(m),1562(m),1527(s),1432(s),1095(s),832(s).MS(ESI,m/z) 233.1(M+H+),255.1(M+Na+).

[0060]

[0061] 配置4ml的混合液(乙睛：水＝1:1)，向其中预先通入N2去除溶剂中的分子氧，取30mg的THQ-pfa@Fe2O3放入混合液中再取0.6mmol 69mg的甲基肼水溶液和0.75mmol 115mg的2-亚苄基丙二氰加入混合液中，给予绿色LED光光照，常温下磁力搅拌，反应过程中持续通入N2隔绝氧气，反应48小时后结束，浓缩反应液，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得橘红色油状物，硅胶柱层析分离，使用石油醚：乙酸乙酯＝2:1洗脱，得到淡黄色固体，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.77(d,2H),7.55(d,2H),
4.38(s, 2H),3.69(s,3H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)151.46,149.22,131.92,130.18,
127.71,123.21,115.24,73.72,34.83.IR(film)v/cm-1 3348(s),3243(s),2960(w), 2860(w),2220(vs),1640(s),1530(s),1070(m),830(m).MS(ESI,m/z)277.1(M+ H+),299.1(M+Na+)。

附图说明

[0018] 图1为THQ-pfa-Fe2O3催化吡唑类化合物的合成线路示意图。

1一种聚吡咯/核壳纳米球的制备方法及其应用 2一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料及制备方法 3氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途 4一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线、制备方法及其应用 5一种利用松香皂制备水分散性聚吡咯导电纳米粒子的方法 6一种聚吡咯/银@溴化银核壳纳米线阵列材料、制备方法及其应用 7一种金纳米粒子/三维氧化锰/聚吡咯修饰玻碳电极的制备方法及应用 8制备分子印迹过氧化聚吡咯/纳米金修饰电极及其应用于电化学识别半胱氨酸对映体