[0007] 本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法,具体的,包括以下步骤:
[0008] (1)将0.1‑1g氧化石墨烯分散于10‑100ml去离子水和乙醇的混合溶液中,超声分散10‑60min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液;
[0009] (2)将适量可溶性钴盐溶于去离子水中,搅拌溶解得到0.1‑0.5mol/L钴盐溶液;
[0010] (3)取适量2‑甲基咪唑溶于去离子水中,搅拌溶解,得到0.5‑2mol/L 2‑甲基咪唑溶液;
[0011] (4)将上述步骤(1)、(2)、(3)所得溶液混合,所得混合液中钴盐与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:2‑4,超声分散10‑60min后,于30‑60℃下磁力搅拌反应4‑8h,将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥,得到ZIF‑67@氧化石墨烯复合物;
[0012] (5)将上述制备的ZIF‑67@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区,将装有0.5‑3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区,其中,硫粉位于ZIF‑67@氧化石墨烯复合物的上游位置,通N2同时作为载气和保护气,控制高温区的温度400‑600℃,低温区的温度100‑200℃,进行金属Co的硫化和配体的炭化分解,反应1‑3h,反应结束后,自然冷却至室温,即得到本发明的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料;所得光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比1:5‑5:1。
[0013] 上述步骤中,优选的,步骤(2)中的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或其组合。
[0014] 上述步骤中,优选的,步骤(4)的反应温度为35‑45℃,反应时间为5‑6h。
[0015] 上述步骤中,优选的,步骤(5)的高温区控制温度为500‑550℃。
[0016] 上述步骤中,优选的,所得氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料中CoS2和石墨烯的质量比为1:3‑3:1。
[0017] 上述步骤中,由于氧化石墨烯表面带有大量的‑COOH、‑OH 等含氧官能团,能够在水溶液中发生电离,使氧化石墨烯带负电。溶液中的2‑甲基咪唑带正电,能够通过静电吸附作用结合于氧化石墨烯的表面。吸附于氧化石墨烯表面的2‑甲基咪唑与金属钴离子进一步配位组装形成规整有序的沸石咪唑骨架结构ZIF‑67,使得金属钴能够高度分散于氧化石墨烯表面。在后续的高温硫化炭化过程中,金属Co被硫化为CoS2;同时,2‑甲基咪唑作为含氮有机体,在高温下炭化,其中的咪唑氮能够实现对CoS2和石墨烯的双掺杂;且,炭化分解出来的气体亦能够实现对氧化石墨烯的还原,使得氧化石墨烯还原为石墨烯。
[0018] 本发明的另一目的还在于提供一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用,优选的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
[0019] 具体的应用方法为:将10mg‑100mg光催化材料分散在装有50‑500mL 0.01‑0.1mM 有机污染物水溶液中,在黑暗中搅拌0.5‑2h,使体系达到吸附平衡。以300W的氙灯灯通过紫外过滤光片(≧420nm)得到可见光光源,对上述体系照射,进行1h光催化反应。
[0020] 本发明所得的光催化材料在最优条件下,对有机污染物的降解率可达95%。
[0021] 本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑67骨架后,在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化,从而生成高分散的纳米CoS2/石墨烯复合材料,且,ZIF‑67中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中,所获得的氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料在光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率。与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0022] (1)本发明通过2‑甲基咪唑形成有机骨架,并通过配位键连接Co2+,可使Co2+高度分散于氧化石墨烯的表面;硫化过程中,上述有机骨架亦能有效抑制纳米硫化钴粒子烧结过程中的团聚,从而获得高分散性的纳米半导体光催化剂;
[0023] (2)本发明中的2‑甲基咪唑作为含氮有机物能在高温条件下逐渐碳化分解,从而实现纳米CoS2的和石墨烯的自掺杂,上述氮掺杂能有效的减小纳米CoS2的带隙,并提高石墨烯的的电子传导效率,提高复合材料的可见光光催化活性;
[0024] (3)本发明所得的光催化材料在可见光照射下,对有机污染物罗丹明B的降解率可达95%,远优于单一纳米CoS2和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂CoS2/石墨烯光催化材料,具有极大的应用潜力。