一种4D打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法   0    0

本发明公开了一种4D打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法。首先制备呋喃甲醇改性的无机纳米填料，然后合成具有马来酰亚胺侧基的聚氨酯，最后在一定的条件和工艺下将改性纳米填料与聚氨酯共混，制备出具有热可逆特性的4D打印用聚氨酯复合材料。本发明方法操作简单，易于大规模推广应用，且能够将呋喃环和马来酰亚胺基团分别修饰到无机纳米颗粒表面和聚氨酯侧链，使制得的无机纳米颗粒与聚合物基体之间具有良好的界面相容性的同时，具有Diels‑Alder热可逆反应特性。本方法所制备的聚氨酯复合材料具有优异的机械性能、形状记忆性能和3D打印性能。

1.一种4D打印用热可逆聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 称取0.1 5.0 g的无机纳米颗粒，在100 200 ℃真空条件下，干燥1.0 5.0 h，然后~ ~ ~
在50 500 mL的N, N‑二甲基甲酰胺溶液中超声分散0.5 2.0 h，获得分散均匀的分散液；
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(2) 向步骤(1)制得的分散液中加入0.1 50 g六亚甲基二异氰酸酯和0.05 2.5 mL二~ ~
月桂酸二丁基锡，在N2气氛中于50~120 ℃下反应1.0~6.0 h，制得反应液；
(3) 向步骤(2)制得的反应液中加入0.1~30 g呋喃甲醇，在N2气氛中于50~120 ℃下反应1.0 6.0 h，所得混合液进行过滤，滤出物经真空100 ℃干燥，即制得呋喃甲醇改性无机~
纳米颗粒；
(4) 将1.0 20 g呋喃和1.0 20 g马来酸酐加入带有1.0 25 mL乙酸乙酯的圆底烧瓶中~ ~ ~
在25 ℃下搅拌24 h，待反应结束后进行抽滤，最后将滤出物在50 ℃下真空干燥；
(5) 将1.0 20 g步骤(4)所得产物和1 20 mL的无水乙醇加入放有磁子的圆底烧瓶中，~ ~
然后加入1.0 10 g的3‑氨基‑1, 2‑丙二醇和1.0 8.0 mL无水乙醇的混合溶液，在50 100 ~ ~ ~
℃下磁力搅拌，回流1.0 6.0 h，待反应结束后，在25 ℃下静置12 h，然后抽滤，最后将滤出~
物在80 ℃下真空干燥；
(6) 将1.0~10 g步骤(5)所得产物和70~500 mL甲苯加入放有磁子的圆底烧瓶中，在N2保护下100 130 ℃反应5 10 h，待反应结束后，在25 ℃下静置12 h，然后抽滤，并用30 300 ~ ~ ~
mL石油醚洗涤，最后将滤出物在80 ℃下真空干燥；
(7) 将1.0~20 g 分子量为1000~2000的聚合物二元醇放入圆底烧瓶中，在N2保护下加热至75 ℃并磁力搅拌直至融化，然后加入10 150 mL的N,N‑二甲基甲酰胺、0.005 0.025 ~ ~
mL二月桂酸二丁基锡和1.0 6.0 mL六亚甲基二异氰酸酯，在50 100 ℃下反应1.0 4.0 h，~ ~ ~
之后再加入1.0 6.0 g步骤(6)所得产物，继续在50 100 ℃下反应1.0 6.0 h，待反应结束~ ~ ~
后倒入100 mL甲醇溶液中析出沉淀，然后抽滤，最后将滤出物在80 ℃下真空干燥；
(8) 将1 10 g步骤(7)所得产物和0.05 0.5 g步骤(3)所得呋喃甲醇改性无机纳米颗~ ~
粒加入到1.0 75 mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，超声分散0.5 1.0 h后，倒入65℃下预热过的~ ~
模具中，在80 ℃下真空干燥24 h，即制得4D打印用热可逆聚氨酯复合材料；
所述无机纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、炭黑、纳米硫化铜、石墨烯量子点和碳纳米管中的一种，其粒径为2.0 500 nm；
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所述聚合物二元醇为聚己内酯二元醇、聚乙二醇二元醇、聚四氢呋喃二元醇和聚异丁烯二元醇中的一种，其分子量为1000 2000。
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