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三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-03-23
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-08-03
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-01-02
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-03-23
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610169652.7 申请日 2016-03-23
公开/公告号 CN105732679B 公开/公告日 2018-01-02
授权日 2018-01-02 预估到期日 2036-03-23
申请年 2016年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C07F5/00C09K11/06G01N21/64 主分类号 C07F5/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 2
权利要求数量 3 非专利引证数量 1
引用专利数量 2 被引证专利数量 0
非专利引证 1、全文. Zheng Wang et al.Syntheses,structures, and luminescence propertiesof a new family of three-dimensionalopen-framework lanthanide coordinationpolymers《.Inorganic ChemistryCommunications》.2002,第5卷第642–648页. 王刚.溶剂热条件下新型金属有机配位聚合物的合成、结构和性能研究《.中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》.2010,第四章.;
引用专利 CN104926731A、US20140234624A1 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 辽宁大学 当前专利权人 浙江知多多网络科技有限公司
发明人 韩正波、逄格辉、左荣霞 第一发明人 韩正波
地址 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号 邮编 110000
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 辽宁省 申请人所在市 辽宁省沈阳市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
沈阳杰克知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
金春华
摘要
本发明涉及三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用。采用的技术方案是:将Ln(NO3)3·6H2O,2,6‑萘二酸和邻氟苯甲酸加入到容器内,然后加入N,N‑二甲基甲酰胺,水和浓硝酸,超声均匀;将容器密封后放入烘箱中,105℃下保持3天;缓慢冷却到室温,得到的产物用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤,过滤并干燥,最终得到六棱柱状的晶体。本发明所制备的三核稀土簇金属有机骨架材料作为检测Fe3+的荧光探针具有良好的应用性能。
  • 摘要附图
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图1
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图2
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图3
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图4
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图5
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图6
    三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法及应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-12-09 专利权的转移 登记生效日: 2022.11.29 专利权人由嘉兴斌琮贸易有限公司变更为浙江知多多网络科技有限公司 地址由314500 浙江省嘉兴市桐乡市梧桐街道振兴东路丰润国际商务中心635室-48变更为311100 浙江省杭州市余杭区仓前街道海创科技中心2号楼4层407-10室
2 2018-01-02 授权
3 2016-08-03 实质审查的生效 IPC(主分类): C07F 5/00 专利申请号: 201610169652.7 申请日: 2016.03.23
4 2016-07-06 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.三核稀土簇金属有机骨架材料,其特征在于:所述的三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法包括以下合成步骤:
1)将Ln(NO3)3,2,6-H2NDC,邻氟苯甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,水和浓硝酸加入到容器内,超声均匀;
2)将容器密封后放入烘箱中,于温度100-110℃下保持3-5天;
3)缓慢冷却至室温,得到中间产物;
4)用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗,过滤并干燥,得目标产物;
所述的三核稀土簇金属有机骨架材料属于P-3空间群,分子式为:[Ln3(μ3-OH)(2,6-NDC)3(H2O)6]·3DMF·5H2O,是由三个具有相同配位模式的LnIII同时结合μ3-OH基团的氧原子形成一个三核簇,以该三核簇为节点,由2,6-NDC桥联形成了轮浆型的三维孔洞结构,沿c轴方向,孔道尺寸为
所述的Ln=Tb、Eu、Dy、Er、Yb或Gd;
所述的缓慢冷却至室温的降温速率为10-15℃·h-1。

2.权利要求1所述的三核稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针在检测体系中含有的Fe3+中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于方法如下:于含有Fe3+的溶液中,加入权利要求1所述的三核稀土簇金属有机骨架材料的N,N-二甲基甲酰胺溶液,常温下搅拌均匀,进行荧光检测。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一系列三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法,具体的说,涉及LnIII(Ln=Tb,Eu,Dy,Er,Yb,Gd)和2,6-萘二酸构筑的三核稀土簇金属有机骨架材料作为检测Fe3+的荧光探针。

背景技术

[0002] 金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,简称MOFs)作为新型的有机无机杂化材料一直受到广泛的关注。其在离子交换、气体存储、药物传输、荧光探测等方面都有潜在的应用前景。MOFs是一种由金属离子或簇与有机配体通过各种化学键连接构成的高度结晶化的材料,骨架内的功能性位点可以为特异性识别提供平台,这种特有的功能使得MOFs成为一种极具前途的材料。

发明内容

[0003] 本发明利用三核稀土簇作为节点,2,6-萘二酸(2,6-H2NDC)作为有机配体,在一定的温度下,利用溶剂热的方法合成一系列三核稀土簇金属有机骨架材料。
[0004] 本发明采用的技术方案是:三核稀土簇金属有机骨架材料的制备方法,包括以下合成步骤:
[0005] 1)将Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Tb,Eu,Dy,Er,Yb,Gd),2,6-H2NDC,邻氟苯甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,水和浓硝酸加入到容器内,超声均匀;
[0006] 2)将容器密封后放入烘箱中,于100-110℃下保持3-5天;
[0007] 3)缓慢冷却至室温,得到六棱柱状晶体;优选的,所述的缓慢冷却到室温的降温速率为10-15℃·h-1;
[0008] 4)用N,N-二甲基甲酰胺清洗,过滤,干燥,得目标产物。
[0009] 本发明三核稀土簇金属有机骨架材料的合成路线如图1所示,本发明合成的三核稀土簇金属有机骨架材料的结构如图3所示,该晶体结构属于P-3空间群。分子式为:[Ln3(μ3-OH)(2,6-NDC)3(H2O)6]·3DMF·5H2O(Ln=Tb,Eu,Dy,Er,Yb,Gd)。该化合物是由三个具有相同配位模式的LnIII同时结合μ3-OH基团的氧原子形成一个三核簇,三核簇的结构如图2所示,以该三核簇为节点,由2,6-NDC桥联形成了轮浆型的三维孔洞结构,沿c轴方向,该结构的孔道尺寸为
[0010] 本发明的有益效果是:本发明的三核稀土簇金属有机骨架材料制备方法简单,具有很大的应用前景。所制备的三核稀土簇金属有机骨架材料可以作为检测Fe3+的荧光探针,检测方法具有操作简单和检测限低等特点。

实施方案

[0017] 实施例1基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料
[0018] 将18.9mg的Eu(NO3)3·6H2O,7.0mg的2,6-H2NDC和48.7mg的邻氟苯甲酸加入到5mL容积的耐高温螺旋口的小玻璃瓶内,然后加入2.2mL的N,N-二甲基甲酰胺,0.5mL的水和0.3mL的浓硝酸,超声搅拌30分钟后,将玻璃瓶加盖密封,放入105℃的恒温烘箱中,持续加热72小时,以10-15℃·h-1的降温速率缓慢冷却到室温,得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺清洗,过滤,干燥,最终得到六棱柱状的基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料,其产率为
63%。
[0019] 本实施例合成的基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料的结构如图3所示,该晶体结构属于P-3空间群。分子式为:[Eu3(μ3-OH)(2,6-NDC)3(H2O)6]·3DMF·5H2O。该化合物是由三个具有相同配位模式的EuIII同时结合μ3-OH基团的氧原子形成一个三核簇,三核簇的结构如图2所示,以该三核簇为节点,由2,6-NDC桥联形成了轮浆型的三维孔洞结构,沿c轴方向,该结构的孔道尺寸为
[0020] 实施例2三核稀土簇金属有机骨架材料
[0021] 方法同实施例1,只是改变Ln离子为Tb,Dy,Er,Yb,Gd,结果如表1所示。
[0022]  Tb(NO3)3·6H2O Dy(NO3)3·6H2O Er(NO3)3·6H2O Yb(NO3)3·6H2O Gd(NO3)3·6H2O产率% 64 55 74 59 54
[0023] 实施例3基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对金属阳离子进行检测
[0024] 方法:以实施例1制备的基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对不同金属阳离子进行选择性检测。
[0025] 1)图4是基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料荧光发射光谱图,图4表明在314nm波长的激发下,该材料出现了红色特征发射,对应于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1–4)特征跃迁。位于615nm处较强的特征发射源于5D0→7F2跃迁。
[0026] 2)取实施例1制备的基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料,用研钵研细后与N,N-二甲基甲酰胺配制成200mL浓度为10-4mol/L的悬浊液。分别取20μL浓度均为2.5×10-2mol/L的不同金属阳离子的硝酸盐M(NO3)n(Mn+=Cd2+、Co2+、Cr3+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)的N,N-二甲基甲酰胺溶液,分别加入到5mL的悬浊液中,搅拌均匀,待体系稳定后进行荧光测试,得到的结果绘制成柱状图如图5所示。由图5可知,本发明的三核稀土簇金属有机骨架材料在N,N-二甲基甲酰胺溶液中表现出良好的荧光性,Cd2+、Co2+、Cr3+、Mg2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的加入没有使晶体荧光强度发生很明显的变化;当体系中加入Fe3+溶液时,引起晶体荧光的强烈猝灭(78.0%),表明Fe3+对本发明的晶体探针具有很好的选择性,基于此可建立灵敏测定Fe3+的分析方法。
[0027] 3)为了考察不同浓度Fe3+对体系荧光强度的影响,分别取1μL,3μL,5μL,10μL,15μL,20μL,25μL,30μL浓度为2.5×10-2mol/L的Fe(NO3)3的N,N-二甲基甲酰胺溶液,加入到5mL的上述悬浊液中,搅拌均匀,待体系稳定后进行荧光测试,得到的结果如图6所示。由图6可知,体系的荧光强度会随着Fe3+浓度的增加而有规律的减弱。当体系中加入的Fe3+量为30μL3+
时,体系的猝灭程度达到94%,表明Fe 对本发明的晶体探针具有很好的选择性,在检测体系中含有的Fe3+方面具有很好的效果;而且检测方法操作简单、检测限低,检测结果令人满意。

附图说明

[0011] 图1是本发明三核稀土簇金属有机骨架材料的合成示意图。
[0012] 图2是本发明三核稀土簇金属有机骨架材料内部三个具有相同配位模式的LnIII(Ln=Tb,Eu,Dy,Er,Yb,Gd)同时结合μ3-OH基团的氧原子构成的一个三核簇的结构图。
[0013] 图3是本发明三核稀土簇金属有机骨架材料的三维孔洞结构图。
[0014] 图4是本发明基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料荧光发射光谱图。
[0015] 图5是不同金属离子对本发明基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料荧光强度的影响柱状图。
[0016] 图6是本发明基于EuIII的三核稀土簇金属有机骨架材料加入不同量的Fe3+荧光发射光谱图。
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