盲专网 - 一种Pd/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-11-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-06-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-09-13

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-11-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201711202162.3	申请日	2017-11-27
公开/公告号	CN108114750B	公开/公告日	2019-09-13
授权日	2019-09-13	预估到期日	2037-11-27
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	B01J31/22 、C07D301/19 、C07D303/04	主分类号	B01J31/22
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件	转让、许可	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移、实施许可

申请人信息

申请人	辽宁大学	第一申请人	辽宁大学
专利权人	辽宁大学	当前专利权人	芜湖数字信息产业园有限公司
发明人	韩正波、李跃香	第一发明人	韩正波
地址	辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号	邮编	110000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	辽宁省	申请人所在市	辽宁省沈阳市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

沈阳杰克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

金春华

摘要

本发明涉及一种Pd/UiO‑66‑NH2复合材料及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将醋酸钯加入到乙腈中，超声分散，并将溶液缓慢滴加到UiO‑66‑NH2晶体中，得到Pd2+/UiO‑66‑NH2；然后向Pd2+/UiO‑66‑NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，得到Pd/UiO‑66‑NH2复合材料。本发明合成的Pd/UiO‑66‑NH2复合材料对环氧化反应中苯乙烯具有高效的催化活性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2023-01-20	专利实施许可合同备案的注销	合同备案号: X2021330000096 让与人: 芜湖数字信息产业园有限公司受让人: 杭州绿戴科技有限公司解除日: 2023.01.04
2	2021-09-07	专利实施许可合同备案的生效	IPC(主分类): B01J 31/22 合同备案号: X2021330000096 专利申请号: 201711202162.3 申请日: 2017.11.27 让与人: 芜湖数字信息产业园有限公司受让人: 杭州绿戴科技有限公司发明名称: 一种Pd/UiO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用申请公布日: 2018.06.05 授权公告日: 2019.09.13 许可种类: 普通许可备案日期: 2021.08.19
3	2020-12-25	专利权的转移	登记生效日: 2020.12.14 专利权人由辽宁大学变更为芜湖数字信息产业园有限公司地址由110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号变更为241100 安徽省芜湖市湾沚镇北航芜湖通航创新园5号楼8层
4	2019-09-13	授权
5	2018-06-29	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 31/22 专利申请号: 201711202162.3 申请日: 2017.11.27
6	2018-06-05	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种催化苯乙烯环氧化反应的方法，其特征在于，方法如下：取一定量的苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，并将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，不断搅拌，80 oC反应 12 h；所述Pd/UiO-66-NH2复合材料制备方法如下：将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2；
于Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时，用乙醇洗涤，过滤，干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料；按质量比，醋酸钯 : UiO-66-NH2晶体=3 : 1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺，超声处理20 min，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于 120 oC下，反应 24 h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中 80 oC真空干燥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸=4：1。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于贵金属催化有机物合成领域，将新型金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)作为载体，使钯纳米粒子负载入其中，形成一种新的Pd/UiO-66-NH2复合材料，生成传统方法很难生成且转化率和选择性都很低的氧化苯乙烯。

背景技术

[0002] 环氧化物是一类重要的有机合成中间体和化工原料，环氧化合物的环结构使它们容易接收任何类型的亲核攻击，进而生成一系列有价值的化合物，如苯乙烯醇及其衍生物，表面涂料和化妆品等，但是环氧化反应在无催化剂条件下转化率极低。

[0003] 近年来，贵金属纳米材料一直是催化领域研究的热点，在纳米催化领域也不例外单质状态的贵金属在空气状态下不够稳定，而且非常容易团聚，在催化反应中不能表现出非常良好的催化性能。金属有机骨架材料由于其具有多孔性及大的比表面积，目前已经被广泛应用于催化领域。其孔洞能够限制金属纳米粒子的移动和团聚，使其保持良好的分散性，从而提高金属纳米粒子的催化活性。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，通过将钯纳米粒子有效的负载到金属有机骨架材料中，生成一种具备孔洞结构的全新复合材料(Pd/UiO-66-NH2)。该复合材料在催化烯烃环氧化反应过程中存在选择性催化。

[0005] 本发明采用的技术方案是：一种Pd/UiO-66-NH2复合材料，制备方法如下：

[0006] 1)将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到UiO-66-NH2晶体中，搅拌4-6小时，真空干燥，得到Pd2+/UiO-66-NH2。优选的，按质量比，醋酸钯:UiO-66-NH2晶体＝3:1。

[0007] 2)在Pd2+/UiO-66-NH2中，加入饱和的硼氢化钠的乙醇溶液，搅拌1小时。

[0008] 3)用乙醇洗涤，过滤，干燥，得目标产物Pd/UiO-66-NH2复合材料。

[0009] 上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料，所述的UiO-66-NH2晶体的制备方法如下：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入醋酸和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，超声处理20分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24 h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。优选的，按体积比，N,N-二甲基甲酰胺：醋酸＝4：1。

[0010] 上述的Pd/UiO-66-NH2复合材料在选择性催化苯乙烯环氧化反应中的应用。方法如下：将苯乙烯和叔丁基过氧化氢，溶于乙腈中，得混合液，将混合液和Pd/UiO-66-NH2复合材料置于茄型反应瓶中，不断搅拌，80℃反应12h。

[0011] 本发明的有益效果：本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，对苯乙烯环氧化反应中苯乙烯具有选择性催化活性。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料，合成方法简单，具有良好的重复利用能力。

实施方案

[0018] 实施例1 Pd/UiO-66-NH2复合材料

[0019] (一)制备方法

[0020] 1.UiO-66-NH2晶体的制备：将298.4mg氯化锆和232mg 2-氨基对苯二甲酸置于水热合成反应釜中，同时加入30.0mL醋酸和120mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声处理20 分钟，然后将水热合成反应釜放入烘箱中，于120℃下，反应24h，反应结束后，移去溶液中的液体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗，将清洗后的固体放入甲醇溶液中，室温下静置一天，过滤，将固体颗粒放入真空干燥箱中80℃真空干燥。

[0021] 2.UiO-66-NH2晶体的活化：将UiO-66-NH2晶体放入真空干燥箱中120℃真空干燥 24h，得到活化后的UiO-66-NH2晶体，氮气条件下保存。

[0022] 3.称取300mg醋酸钯固体颗粒加入到8mL乙腈中，搅拌10min，使醋酸钯全部溶解。再将醋酸钯的乙腈溶液缓慢滴加到100mg活化后的UiO-66-NH2晶体中，磁力搅拌 4-6小时后，离心，真空干燥12小时，得到Pd2+/UiO-66-NH2。

[0023] 4.将Pd2+/UiO-66-NH2加入4mL 0.6mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液中，于室温下，搅拌 1小时后，离心，并用乙醇溶液洗涤，100℃真空干燥，得到Pd/UiO-66-NH2复合材料，氮气条件下密封保存，备用。

[0024] (二)检测结果

[0025] 1.将制备的UiO-66-NH2晶体和Pd/UiO-66-NH2复合材料，分别进行XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料在合成过程中晶体结构没有被破坏。

[0026] 2.将得到的Pd/UiO-66-NH2复合材料进行扫描电镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪表征，扫描电镜如图2所示，由图2可见UiO-66-NH2是典型的正八面体形。透射电子显微镜表征结果如图3所示，由图3可见，图3中黑点表示成功负载入UiO-66-NH2晶体中的钯纳米粒子，且这些负载入其中的钯纳米粒子粒径比较均匀没有发生团聚现象。本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料中，还原后的钯纳米粒子被完全负载入金属有机骨架材料的孔洞当中，尺寸单一且分布均匀。由图4可知，Pd/UiO-66-NH2的氮气吸附量明显低于 UiO-66-NH2的吸附量，进一步证明了Pd纳米粒子被成功负载到了UiO-66-NH2上。

[0027] 实施例2 Pd/UiO-66-NH2复合材料对苯乙烯反应的选择性催化

[0028] 方法如下：将10mmol(1.14ml)苯乙烯、20mmol(1.92ml)叔丁基过氧化氢溶于2ml乙腈溶液中，得混合液；于混合液中加入实施例1制备的50mg Pd/UiO-66-NH2复合材料，置于10mL茄型反应瓶中，连接冷凝装置，将反应装置固定好。在温度80℃下反应，反应12h后，分别取反应液进行气相色谱进行监测，结果如图3所示。

[0029] 图5为本发明合成的Pd/UiO-66-NH2在反应0h和12h后产物的气相图，0h气相图上面的峰a表示为反应物苯乙烯，峰b即为最终产物氧化苯乙烯，反应12h后经气相色谱检测，苯乙烯的转化率为73.5％，氧化苯乙烯的选择性为84.2％。

[0030] 本发明的Pd/UiO-66-NH2复合材料能够选择性催化苯乙烯反应，转化率和选择性都很高，有利于反应物的高效利用，并且方便产物的提纯与分离。

[0031] 实施例3 Pd/UiO-66-NH2复合材料重复性试验

[0032] 将实施例2反应结束后，分离出Pd/UiO-66-NH2复合材料，重复实施例2的实验4 次。图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。通过重复试验，反应第五次的Pd/UiO-66-NH2复合材料转化率63.8％，氧化苯乙烯的选择性为76.6％，仍然具有良好的催化活性和选择性。证明本发明合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料具有很好的循环利用性。

附图说明

[0012] 图1是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的XRD图。

[0013] 图2是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的扫描电镜图。

[0014] 图3是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2复合材料的透射电镜图。

[0015] 图4是实施例1合成的UiO-66-NH2和Pd/UiO-66-NH2复合材料的氮气吸附图。

[0016] 图5是本发明合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯氧化反应0h和12h后产物的气相图。

[0017] 图6是实施例1合成的Pd/UiO-66-NH2催化苯乙烯第五次时0h和12h后产物的气相图。

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实施方案

附图说明