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阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-10-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-04-06

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-04-27

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-10-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510707742.2	申请日	2015-10-26
公开/公告号	CN105384779B	公开/公告日	2018-04-27
授权日	2018-04-27	预估到期日	2035-10-26
申请年	2015年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C07F9/6574 、C08L67/02 、C08K5/5435	主分类号	C07F9/6574
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	1
权利要求数量	2	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、权利要求1-2. 王胜鹏等.涤纶用耐久阻燃剂的合成及应用《.印染助剂》.2008,第25卷(第2期),第38-39页.;
引用专利	CN104004023A、CN104004021A、CN102337034A、CN103210049A、CN103180331A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	苏州科技大学	第一申请人	苏州科技大学
专利权人	苏州科技大学	当前专利权人	苏州科技大学
发明人	马肃、李果、王彦林	第一发明人	马肃
地址	江苏省苏州市高新区科锐路1号苏州科技大学石湖校区	邮编	215009
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省苏州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，十二烷基三氯硅烷和1‑氧‑1‑甲基‑4‑乙基‑4‑羟甲基‑2，6‑二氧杂‑1‑磷杂环己烷于有机溶剂中反应，其摩尔比为1∶3‑1∶3.5，在90‑150℃反应12‑20h，待氯化氢放完后，经纯化处理，得十二烷基硅酸环膦基酯化合物；本发明产品结构性能稳定，阻燃效果好，适合用于聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂；其设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-04-27	授权
2	2018-03-20	著录事项变更	发明人由王彦林李果变更为马肃李果王彦林
3	2016-04-06	实质审查的生效	IPC(主分类): C07F 9/6574 专利申请号: 201510707742.2 申请日: 2015.10.26
4	2016-03-09	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-
4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷，搅拌下，将十二烷基三氯硅烷滴加到反应体系中，控制十二烷基三氯硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷的摩尔比为1∶3-1∶3.5，并控制滴加温度不超过60℃，滴完后在90-150℃反应12-20h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论质量克数相同体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得十二烷基硅酸环膦基酯，该化合物的结构如下式所示：

2.如权利要求1所述十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二氧六环、四氯乙烷或二甲苯，其用量是有机溶剂的体积毫升数为十二烷基三氯硅烷质量克数的2-7倍。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，具体涉及一种阻燃剂十二烷基三(1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2，6-二氧杂-环己烷基-<4>-甲氧基)硅烷化合物的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃效能，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。

背景技术

[0002] 随着阻燃法规的不断完善和阻燃技术的快速发展，卤系阻燃剂的使用逐渐受到了限制，因而促进了有机磷阻燃剂的发展，该阻燃剂具有低毒、低烟、阻燃效率高、环境友好等优点，在阻燃改性材料领域具有广阔的应用发展空间。有机硅系阻燃剂是阻燃领域中的后起之秀，因具有阻燃效能高，防熔融滴落的作用好，加工性能及力学性能优良等优点而得到迅速的发展。人们总希望通过两种阻燃剂复配，或将磷、硅两种优秀的阻燃元素设计于同一分子结构中，获得一种综合性价比较高的阻燃剂。

[0003] 本发明公开了一种阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法。该化合物分子结构中含磷、硅双重阻燃元素，磷、硅于分子内产生协同阻燃增效作用，有较高的阻燃效能；其分子结构中含有稳定的C-P键、C-Si键以及多环结构，稳定性好，分解温度高、与高分子材料有较好的相容性，能适合材料的高温加工，具有很好的应用和开发前景。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提出一种十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，原料廉价易得，成本低廉，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：

[0005] 该方法为：

[0006] 用氮气置换掉带有氯化氢吸收装置的反应器内的空气，加入有机溶剂和1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1-磷杂环己烷(简称：4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯)，控制十二烷基三氯硅烷与4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯的摩尔比为1∶3-1∶3.5，搅拌下，将十二烷基三氯硅烷滴加到反应体系中，以滴加温度控制反应温度不超过60℃，滴完后在90-150℃反应12-20h，待氯化氢放完后，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，经纯化处理，得十二烷基硅酸环膦基酯化合物，该化合物的结构如下式所示：

[0007]

[0008] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二氧六环、四氯乙烷或二甲苯，其用量是有机溶剂的体积毫升数为十二烷基三氯硅烷质量克数的2-7倍。

[0009] 如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数相同体积毫升数的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干。

[0010] 本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物为白色固体，其产率为83.5％-94.5％，熔点：126±2℃，分解温度：312±5℃，适合用作聚酯PBT、PET、尼龙、PC、聚氨酯、不饱和树脂、环氧树脂等材料的阻燃剂。

[0011] 十二烷基硅酸环膦基酯化合物的制备工艺原理如下式所示：

[0012]

[0013] 与现有技术相比，本发明的创新之处在于：

[0014] ①本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用；硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能发挥较高的阻燃效能。

[0015] ②本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物分子结构中含有C-P键、C-Si键以及三个六元环结构，这些结构特点使得该化合物物化性能更加稳定，分解温度高，能适应于更多种类工程塑料的高温加工。

[0016] ③本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物分子内含有长链烷基，使得其与材料有很好的相容性，分散性好，不易析出，同时又表现出较好的增塑性，对材料的力学性能影响较小，从而促进其阻燃性能的提高。

实施方案

[0022] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0023] 实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入80ml乙二醇二乙醚和31.04g(0.16mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到120℃，反应17h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率90.6％，其分解温度：312±5℃。

[0024] 实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入60ml二甲苯和30.07g(0.155mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到140℃，反应14h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率86.4％，其分解温度：312±5℃。

[0025] 实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入50ml甲苯和29.1g(0.15mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到110℃，反应16h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去甲苯(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率83.5％，其分解温度：312±5℃。

[0026] 实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入100ml二乙二醇二甲醚和32.98g(0.17mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到150℃，反应12h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率93.3％，其分解温度：312±5℃。

[0027] 实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入70ml二氧六环和32.01g(0.165mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到100℃，反应18h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率92.0％，其分解温度：312±5℃。

[0028] 实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内空气，加入90ml四氯乙烷和33.95g(0.175mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯，搅拌下滴加15.19g(0.05mol)十二烷基三氯硅烷，控制滴加温度不超过60℃，滴完后升温到90℃，反应20h，待氯化氢放完后，改成减压蒸馏装置，减压蒸馏除去四氯乙烷(回收使用)，再加入40ml的蒸馏水，搅拌使固体分散于水中，抽滤、水淋洗至pH＝7，烘干，得白色固体十二烷基硅酸环膦基酯化合物，产品得率94.5％，其分解温度：312±5℃。

[0029] 表1 制备例主要工艺参数

[0030]

[0031] 本案发明人还将上述制备的十二烷基硅酸环膦基酯化合物应用于PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品磷硅协同阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物和PBT以不同重量百分比混合均匀后，用挤出机在230℃下挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如表2所示：

[0032] 表2 十二烷基硅酸环膦基酯化合物应用于PBT的阻燃性能数据

[0033]

[0034] 由表2可以看出当本发明阻燃剂十二烷基硅酸环膦基酯化合物添加量达20％时，阻燃PBT的极限氧指数达到29％，具有了良好的阻燃效果，且对其在受热或燃烧时易熔融滴落的缺陷有所改善。因此，本发明阻燃剂有良好的阻燃性能及成炭防滴落性能，应用前景十分广阔。

附图说明

[0017] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

[0018] 1、十二烷基硅酸环膦基酯化合物的红外光谱图，详见说明书附图图1：

[0019] 图1表明，3021cm-1和2923cm-1(C-H键的伸缩振动)；1436cm-1(C-H键的弯曲振动)；1250cm-1(P＝O键的伸缩振动)；1172cm-1(Si-O-C键的伸缩振动)；998cm-1(Si-O-C键的弯曲振动)；941cm-1(P-O-C键的伸缩振动)；794cm-1(Si-C键的伸缩振动)。

[0020] 2、十二烷基硅酸环膦基酯化合物的核磁光谱图，详见说明书附图图2：

[0021] 图2表明，氘代氯仿为溶剂，δ0.45-0.53为Si-CH2CH3上与硅相连的亚甲基氢峰；δ0.71-0.75为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ0.77-0.84为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的甲基氢峰；δ1.10-1.19为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.25-1.36为Si-(CH2)11CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；δ1.52-1.76为O＝P-CH3上与磷氧相连的甲基氢峰；δ4.03-4.27为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；δ4.33-4.52为(CH2O)2-P＝O(-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。

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