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一种钛酸铋钠基陶瓷粉体及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-11-28
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-05-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-10-20
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-11-28
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201711217163.5 申请日 2017-11-28
公开/公告号 CN107867854B 公开/公告日 2020-10-20
授权日 2020-10-20 预估到期日 2037-11-28
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 H01L41/37C04B35/475C04B35/626C04B35/624 主分类号 H01L41/37
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106995313 A,2017.08.01CN 102173784 A,2011.09.07CN 102173785 A,2011.09.07Marin Cernea等.Sol–gel synthesis andcharacterization of BaTiO3-doped(Bi0.5Na0.5)TiO3piezoelectric ceramics. 《Journal of Alloys and Compounds》.2009,(第490期),第690-694页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 信阳师范学院 当前专利权人 信阳师范学院
发明人 田永尚、李水云、井强山、孙书杰、曹丽嘉、刘鹏 第一发明人 田永尚
地址 河南省信阳市浉河区南湖路237号 邮编 464000
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 河南省 申请人所在市 河南省信阳市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
郑州科维专利代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
赵继福
摘要
本发明公开了一种钛酸铋钠(NBT)基陶瓷纳米粉体及其制备方法,以柠檬酸、乙二醇、钛酸丁酯、乙酸钡、硝酸铋、硝酸钠等为主要原料,按照通式(1−x)Na0.5Bi0.5TiO3–xBaTiO3称量与配料,通过控制体系温度和投料顺序以改性聚合物前驱体法制备粉体的过程。溶胶经焦化和煅烧等工艺制得组分均一、结晶性完整、平均粒径为47.5~53.8nm的NBT基陶瓷纳米粉体。促进了聚合物前驱体法在工业规模化生产NBT基纳米粉体方面的应用,具有非常高的应用价值和商业价值。
  • 摘要附图
    一种钛酸铋钠基陶瓷粉体及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种钛酸铋钠基陶瓷粉体及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种钛酸铋钠基陶瓷粉体及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-10-20 授权
2 2018-05-01 实质审查的生效 IPC(主分类): C04B 35/475 专利申请号: 201711217163.5 申请日: 2017.11.28
3 2018-04-03 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体的制备方法,其特征在于:主要制备原料包括柠檬酸、乙二醇、钛酸丁酯、乙酸钡粉体、硝酸铋粉体和硝酸钠粉体;该钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体成分的组成可用化学式表示:(1−x)Na0.5Bi0.5TiO3–xBaTiO3,其中x=0.02 0.10;所述钛酸丁酯:
~
乙二醇:柠檬酸的摩尔质量比为1 2:13 16:4 6;
~ ~ ~
所述的钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体通过制备溶胶、焦化和煅烧工艺制得,具体工艺步骤如下:
1)按照化学式中金属离子的摩尔比称取乙酸钡粉体、硝酸钠粉体并溶解在蒸馏水中,制得溶液;将按照化学式中金属离子的摩尔比称取的硝酸铋粉体溶解在质量分数为5%的稀硝酸水溶液中,得到硝酸铋溶液;
2)将原料钛酸丁酯:乙二醇:柠檬酸按照摩尔质量比为1 2:13 16:4 6称量后,均匀混~ ~ ~
合在乙醇中,在50 60℃下通过不断搅拌制得澄清溶液;
~
3)将步骤1)制备的乙酸钡溶液逐滴加入到步骤2)制备的澄清溶液中,搅拌1 2小时,并~
将溶液升高温度至70 80℃,不断搅拌制得均一溶液;
~
4)将步骤1)制备的硝酸铋溶液加入到步骤3)制备的均一溶液中,搅拌0.5 1小时,降温~
至50 60℃;而后逐滴加入步骤1)制备的硝酸钠溶液;搅拌0.5 1小时制得稳定的溶胶;
~ ~
5)将步骤4)制备的溶胶在100 110℃的干燥箱中烘6 8小时制得凝胶;
~ ~
6)将步骤5)制备的凝胶在400 500℃的高温炉中煅烧1 2小时,得到焦化多孔黑色团状~ ~
物;
7)将步骤6)制备的团状物研磨后,在750 850℃的高温炉中煅烧1 2小时,制得钛酸铋~ ~
钠基陶瓷纳米粉体。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及无铅压电陶瓷纳米粉体及其制备领域,具体为钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体及利用改性聚合物前驱体法制备该粉体的方法。

背景技术

[0002] 钛酸铋钠基压电陶瓷(称为NBT基陶瓷)材料具有较高的居里温度和室温附近优异的铁电性能等被人们所熟知,并被认为是最有可能成为替代含铅固溶体的一类材料。然而,NBT基陶瓷材料在传统高温烧结制备过程中会因为钠元素的挥发而导致结构中的组分不均一、性能波动大、缺陷种类多等缺点。为了改善NBT基陶瓷的烧结性并提高陶瓷的电学性能,通常通过优化陶瓷粉体的特性来实现。其中采用液相化学法制备高性纳米能粉体是一个非常有效的措施,主要集中于溶胶-凝胶法、水热合成法和乳液聚合法等。然而这些工艺方法往往存在设备费用投入高、工艺复杂和生产效率低等缺点,使得液相化学法制备NBT基陶瓷纳米粉体难于大规模生产。
[0003] 近来,我国在材料产业中的投入不断加大,特别是对压电材料的投入和研发一直是关注的热点。所以,亟待优化液相化学法制备高质量NBT基陶瓷纳米粉体的问题,从而取代含铅材料在电子陶瓷元器件中的应用。NBT基陶瓷纳米粉体的研制必将促使NBT基陶瓷材料烧结性与电学性能的提升,带来NBT基陶瓷材料制备技术的发展与广泛应用,最终带来巨大经济和社会效益。

发明内容

[0004] 为了克服传统液相法制备NBT基陶瓷纳米粉体工艺的复杂和难于连续化大规模生产等一系列不足问题,本发明提出一种利用改性聚合物前驱体法制备NBT基陶瓷纳米粉体及其制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的:
[0006] 一种钛酸铋钠基陶瓷粉体,通过对体系温度和投料顺序的控制,实现对聚合物前驱体法改性,达到利用溶液化学法制备高性能NBT基陶瓷纳米粉体的目的,其组成原料包括柠檬酸、乙二醇、钛酸丁酯、乙酸钡粉体、硝酸铋粉体和硝酸钠粉体;
[0007] 所述钛酸丁酯:乙二醇:柠檬酸的摩尔质量比为1 2:13 16:4 6;~ ~ ~
[0008] 所述的一种钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体,该粉体成分的组成可用化学式表示:(1−x)Na0.5Bi0.5TiO3–xBaTiO3,其中x=0.02 0.10;~
[0009] 所述的钛酸铋钠基陶瓷粉体的制备方法,包括以下步骤:
[0010] 1)按照化学式中金属离子的摩尔比称取乙酸钡粉体、硝酸钠粉体并溶解在蒸馏水中,制得溶液;将按照化学式中金属离子的摩尔比称取的硝酸铋粉体溶解在质量分数为5%的稀硝酸水溶液中,得到硝酸铋溶液;
[0011] 2)将原料柠檬酸、钛酸丁酯、乙二醇按照摩尔质量比称量后,均匀混合在乙醇中,在50 60℃下通过不断搅拌制得澄清溶液;~
[0012] 3)将步骤1)制备的乙酸钡溶液逐滴加入到步骤2)制备的澄清溶液中,搅拌1 2小~时,并将溶液升高温度至70 80℃,不断搅拌制得均一溶液;
~
[0013] 4)将步骤1)制备的硝酸铋溶液加入到步骤3)制备的均一溶液中,搅拌0.5 1小时,~降温至50 60℃;而后逐滴加入步骤1)制备的硝酸钠溶液;搅拌0.5 1小时制得稳定的溶胶;
~ ~
[0014] 5)将步骤4)制备的溶胶在100 110℃的干燥箱中烘6 8小时制得凝胶;~ ~
[0015] 6)将步骤5)制备的凝胶在400 500℃的高温炉中煅烧1 2小时,得到焦化多孔黑色~ ~团状物;
[0016] 7)将步骤6)制备的团状物研磨后,在750 850℃的高温炉中煅烧1 2小时,制得NBT~ ~基纳米粉体。
[0017] 积极有益效果:本发明通过对体系温度和投料顺序的控制对聚合物前驱体法改性,溶胶经过焦化和煅烧等工艺制得高性能NBT基陶瓷纳米粉体。解决了传统液相化学法具有的工艺过程复杂、连续化成产困难、费用高等一系列问题。制备的NBT基陶瓷纳米粉体组分均一、结晶性良好、粒径分布窄、平均粒径为47.3 53.8nm。促进了聚合物前驱体法在工业~规模化生产NBT基纳米粉体方面的应用,具有非常高的应用价值和商业价值。

实施方案

[0020] 下面结合具体实施例,对本发明做进一步的说明:
[0021] 一种钛酸铋钠基陶瓷粉体及其制备方法,通过对体系温度和投料顺序的控制,实现对聚合物前驱体法改性,达到利用溶液化学法制备高性能NBT基陶瓷纳米粉体的目的。主要原料包括柠檬酸、乙二醇、钛酸丁酯、乙酸钡粉体、硝酸铋粉体和硝酸钠粉体;通过制备溶胶、焦化和煅烧等工艺制得NBT基陶瓷纳米粉体;并通过现代分析测试技术探测粉体的性能,如图1、图2所示。
[0022] 所述钛酸丁酯:乙二醇:柠檬酸的摩尔质量比为1 2:13 16:4 6;~ ~ ~
[0023] 所述的一种钛酸铋钠基陶瓷纳米粉体,该粉体成分的组成可用化学式表示:(1−x)Na0.5Bi0.5TiO3–xBaTiO3,其中x=0.02~0.10;
[0024] 本发明采用改性聚合物前驱体法制备NBT基陶瓷纳米粉体,具体的实验技术方案如下:
[0025] 1)按照化学式中金属离子的摩尔比称取乙酸钡粉体、硝酸钠粉体并溶解在蒸馏水中,制得溶液;将按照化学式中金属离子的摩尔比称取的硝酸铋粉体溶解在质量分数为5%的稀硝酸水溶液中,得到硝酸铋溶液;
[0026] 2)将原料柠檬酸、钛酸丁酯、乙二醇按照摩尔质量比称量后,均匀混合在乙醇中,在50 60℃下通过不断搅拌制得澄清溶液;~
[0027] 3)将步骤1)制备的乙酸钡溶液逐滴加入到步骤2)制备的澄清溶液中,搅拌1 2小~时,并将溶液升高温度至70 80℃,不断搅拌制得均一溶液;
~
[0028] 4)将步骤1)制备的硝酸铋溶液加入到步骤3)制备的均一溶液中,搅拌0.5 1小时,~降温至50 60℃;而后逐滴加入步骤1)制备的硝酸钠溶液;搅拌0.5 1小时制得稳定的溶胶;
~ ~
[0029] 5)将步骤4)制备的溶胶在100 110℃的干燥箱中烘6 8小时制得凝胶;~ ~
[0030] 6)将步骤5)制备的凝胶在400 500℃的高温炉中煅烧1 2小时,得到焦化多孔黑色~ ~团状物;
[0031] 7)将步骤6)制备的团状物研磨后,在750 850℃的高温炉中煅烧1 2小时,制得NBT~ ~基纳米粉体。
[0032] 实施例1
[0033] 制备0.98Na0.5Bi0.5TiO3–0.02BaTiO3纳米粉体:称取0.0511g乙酸钡粉体、0.4165g硝酸钠粉体分别溶解在蒸馏水中,制得溶液备用;称取2.3770g硝酸铋粉体溶解在15ml质量分数为5%的稀硝酸溶液中,制得溶液备用;称取6.3042g柠檬酸和7.4484g乙二醇溶解在8ml酒精中,搅拌均匀后将3.4036g钛酸丁酯逐滴加入到该酒精溶液中,并在55℃下不断搅拌制得澄清溶液;将乙酸钡溶液加入到上述溶液中,搅拌40分钟后,将温度提升到75℃,不断搅拌制得均一溶液;将硝酸铋溶液逐滴加入到上述均一溶液中,搅拌0.5小时,再降温至50℃后加入硝酸钠溶液,搅拌40分钟制得稳定的溶胶;将溶胶在105℃的高温炉中煅烧1小时,得到焦化多孔团状物;团状物经研磨后,在800℃的高温炉中煅烧2小时,制得0.98Na0.5Bi0.5TiO3–0.02BaTiO3纳米粉体。
[0034] 0.98Na0.5Bi0.5TiO3–0.02BaTiO3纳米粉体的结晶性良好,平均粒径尺寸为47.5nm。
[0035] 实施例2
[0036] 制备0.96Na0.5Bi0.5TiO3–0.04BaTiO3纳米粉体:称取0.1022g乙酸钡粉体、0.4080g硝酸钠粉体分别溶解在蒸馏水中,制得溶液备用;称取2.3285g硝酸铋粉体溶解在14ml质量分数为5%的稀硝酸溶液中,制得溶液备用;称取6.3042g柠檬酸和7.4484g乙二醇溶解在8ml酒精中,搅拌均匀后将3.4036g钛酸丁酯逐滴加入到该酒精溶液中,并在55℃下不断搅拌制得澄清溶液;将乙酸钡溶液加入到上述溶液中,搅拌40分钟后,将温度提升到75℃,不断搅拌制得均一溶液;将硝酸铋溶液逐滴加入到上述均一溶液中,搅拌0.5小时,再降温至50℃后加入硝酸钠溶液,搅拌40分钟制得稳定的溶胶;将溶胶在105℃的高温炉中煅烧1小时,得到焦化多孔团状物;团状物经研磨后,在800℃的高温炉中煅烧2小时,制得0.96Na0.5Bi0.5TiO3–0.04BaTiO3纳米粉体。
[0037] 0.96Na0.5Bi0.5TiO3–0.04BaTiO3纳米粉体的结晶性良好,平均粒径尺寸为49.1nm。
[0038] 实施例3
[0039] 制备0.94Na0.5Bi0.5TiO3–0.06BaTiO3纳米粉体:称取0.1533g乙酸钡粉体、0.3913g硝酸钠粉体分别溶解在蒸馏水中,制得溶液备用;称取2.2800g硝酸铋粉体溶解在13ml质量分数为5%的稀硝酸溶液中,制得溶液备用;称取6.3042g柠檬酸和7.4484g乙二醇溶解在8ml酒精中,搅拌均匀后将3.4036g钛酸丁酯逐滴加入到该酒精溶液中,并在55℃下不断搅拌制得澄清溶液;将乙酸钡溶液加入到上述溶液中,搅拌40分钟后,将温度提升到75℃,不断搅拌制得均一溶液;将硝酸铋溶液逐滴加入到上述均一溶液中,搅拌0.5小时,再降温至50℃后加入硝酸钠溶液,搅拌40分钟制得稳定的溶胶;将溶胶在105℃的高温炉中煅烧1小时,得到焦化多孔团状物;团状物经研磨后,在800℃的高温炉中煅烧2小时,制得0.94Na0.5Bi0.5TiO3–0.06BaTiO3纳米粉体。
[0040] 0.94Na0.5Bi0.5TiO3–0.06BaTiO3纳米粉体的结晶性良好,平均粒径尺寸为51.9nm。
[0041] 实施例4
[0042] 制备0.92Na0.5Bi0.5TiO3–0.08BaTiO3纳米粉体:称取0.2044g乙酸钡粉体、0.3910g硝酸钠粉体分别溶解在蒸馏水中,制得溶液备用;称取2.2315g硝酸铋粉体溶解在12ml质量分数为5%的稀硝酸溶液中,制得溶液备用;称取6.3042g柠檬酸和7.4484g乙二醇溶解在8ml酒精中,搅拌均匀后将3.4036g钛酸丁酯逐滴加入到该酒精溶液中,并在55℃下不断搅拌制得澄清溶液;将乙酸钡溶液加入到上述溶液中,搅拌40分钟后,将温度提升到75℃,不断搅拌制得均一溶液;将硝酸铋溶液逐滴加入到上述均一溶液中,搅拌0.5小时,再降温至50℃后加入硝酸钠溶液,搅拌40分钟制得稳定的溶胶;将溶胶在105℃的高温炉中煅烧1小时,得到焦化多孔团状物;团状物经研磨后,在800℃的高温炉中煅烧2小时,制得0.92Na0.5Bi0.5TiO3–0.08BaTiO3纳米粉体。
[0043] 0.92Na0.5Bi0.5TiO3–0.08BaTiO3纳米粉体的结晶性良好,平均粒径尺寸为52.5nm。
[0044] 实施例5
[0045] 制备0.90Na0.5Bi0.5TiO3–0.10BaTiO3纳米粉体:称取0.2555g乙酸钡粉体、0.3825g硝酸钠粉体分别溶解在蒸馏水中,制得溶液备用;称取2.1830g硝酸铋粉体溶解在11ml质量分数为5%的稀硝酸溶液中,制得溶液备用;称取6.3042g柠檬酸和7.4484g乙二醇溶解在8ml酒精中,搅拌均匀后将3.4036g钛酸丁酯逐滴加入到该酒精溶液中,并在55℃下不断搅拌制得澄清溶液;将乙酸钡溶液加入到上述溶液中,搅拌40分钟后,将温度提升到75℃,不断搅拌制得均一溶液;将硝酸铋溶液逐滴加入到上述均一溶液中,搅拌0.5小时,再降温至50℃后加入硝酸钠溶液,搅拌40分钟制得稳定的溶胶;将溶胶在105℃的高温炉中煅烧1小时,得到焦化多孔团状物;团状物经研磨后,在800℃的高温炉中煅烧2小时,制得0.90Na0.5Bi0.5TiO3–0.10BaTiO3纳米粉体。
[0046] 0.90Na0.5Bi0.5TiO3–0.10BaTiO3纳米粉体的结晶性良好,平均粒径尺寸为53.8nm。
[0047] 本发明通过对体系温度和投料顺序的控制对聚合物前驱体法改性,溶胶经过焦化和煅烧等工艺制得高性能NBT基陶瓷纳米粉体。解决了传统液相化学法具有的工艺过程复杂、连续化成产困难、费用高等一系列问题。制备的NBT基陶瓷纳米粉体组分均一、结晶性良好、粒径分布窄、平均粒径为47.3 53.8nm。促进了聚合物前驱体法在工业规模化生产NBT基~纳米粉体方面的应用,具有非常高的应用价值和商业价值。
[0048] 以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式,并非用以限定本发明的范围,任何本领域的技术人员在不脱离本发明构思和原则的前提下所做出的等同变化与修改,均应属于本发明保护的范围。

附图说明

[0018] 图1为本发明中制备NBT基纳米粉体的透射电镜图;
[0019] 图2为本发明中制备NBT基纳米粉体的高分辨透射电镜图。
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