[0027] 蒙脱石来自于北京华威锐科化工有限公司,平均粒径为100微米,蒙脱石化学重量组成如表A所示:
[0028] 表A蒙脱石化学成分(wt%)
[0029]成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O 结晶水
含量 72.68 11.39 2.02 1.78 2.36 1.68 0.57 0.3 7.21
[0030] 碳纳米管和纳米碳纤维来自于北京德科岛金科技有限公司,碳纳米管型号为CNT101,纳米碳纤维长度为10‑20微米,长径比为70;
[0031] 试验所用水泥、沙子、水符合GB23439‑2009混凝土膨胀剂中的要求,即水泥为P.II52.5硅酸盐水泥,质量符合GB8076规定的基准水泥;标准砂符合GB/T 17671要求;水符合JGJ63要求。
[0032] 实施例1制备核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石
[0033] 1)蒙脱石前处理
[0034] 将10.0g蒙脱石浸渍在100ml浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中超声6‑8h,过滤、水洗至滤液成中性后在200‑300℃下干燥过夜至恒重,然后粉碎至平均粒径为50微米得季铵盐改性蒙脱石;
[0035] 2)聚乙二醇和纳米导热材料分散液配制:将0.5g聚乙二醇4000(PEG‑4000)和0.1g碳纳米管加入到20ml乙腈中加热搅拌形成聚乙二醇的分散液备用;
[0036] 3)分子自组装表面包覆:将10g季铵盐改性蒙脱石置于150ml乙腈中超声分散均匀,加入0.5g丙烯酰胺和100mg偶氮二异丁腈加热回流1‑2h,然后加入步骤2)中全部聚乙二醇的分散液继续回流反应2‑3h,浓缩去除乙腈后采用正庚烷洗涤、45℃下真空干燥,粉碎至粒径为200目得核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)。
[0037] 实施例2制备核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石
[0038] 1)蒙脱石前处理
[0039] 将10.0g蒙脱石浸渍在100ml浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中超声6‑8h,过滤、水洗至滤液成中性后在200‑300℃下干燥过夜至恒重,然后粉碎至粒径为40‑50微米得季铵盐改性蒙脱石;
[0040] 2)聚乙二醇和纳米导热材料分散液配制:将1.0g聚乙二醇4000(PEG‑4000)和0.2g碳纳米管加入到25ml乙腈中加热搅拌形成聚乙二醇的分散液备用;
[0041] 3)分子自组装表面包覆:将10g季铵盐改性蒙脱石置于150ml乙腈中超声分散均匀,加入1.5g丙烯酰胺和100mg偶氮二异丁腈加热回流1‑2h,然后加入步骤2)中全部聚乙二醇的分散液继续回流反应2‑3h,浓缩去除乙腈后采用正庚烷洗涤、45℃下真空干燥,粉碎至粒径为200目得核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)。
[0042] 实施例3制备核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石
[0043] 1)蒙脱石前处理
[0044] 将10.0g蒙脱石浸渍在100ml浓度为0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中超声6‑8h,过滤、水洗至滤液成中性后在200‑300℃下干燥过夜至恒重,然后粉碎至平均粒径为50微米得季铵盐改性蒙脱石;
[0045] 2)聚乙二醇和纳米导热材料分散液配制:将1.5g聚乙二醇6000(PEG‑6000)和0.2g碳纳米纤维加入到30ml乙腈中加热搅拌形成聚乙二醇的分散液备用;
[0046] 3)分子自组装表面包覆:将10g季铵盐改性蒙脱石置于150ml乙腈中超声分散均匀,加入2.5g丙烯酰胺和100mg偶氮二异丁腈加热回流1‑2h,然后加入步骤2)中全部聚乙二醇的分散液继续回流反应2‑3h,浓缩去除乙腈后采用正庚烷洗涤、45℃下真空干燥,粉碎至粒径为200目得核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)。
[0047] 对比例1
[0048] 与实施例2相比,区别仅在于采用平均粒径为10微米的二氧化硅等量替代季铵盐改性蒙脱石,制备出的最终产品定义为核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的二氧化硅(简写为PEG/AM@S),粒径为200目。
[0049] 为了验证本发明实施例1‑3制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)及其对比例1制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的二氧化硅(简写为PEG/AM@S)在混凝土水化反应中降低其温度收缩值的作用,本发明采用实施例1‑3及其对比例1制备的产品作为膨胀剂按照表1‑1中规定的用量制备尺寸为φ150X500的混凝土试体,按照DL/T5150‑2001中4.12项下混凝土自生体积变形试验方法测量其在恒温室‑6
(20℃±1)不同养护龄期的自生体积变形(10 );其中采用67.5g±0.2g的水泥代替膨胀剂制备的混凝土试体作为空白对照。
[0050] 表1‑1物料用量表
[0051] 物料 物料用量/g水泥 607.5±2.0
膨胀剂 67.5±0.2
标准砂 1350.0±5.0
拌合水 270.0±1.0
[0052] 不同膨胀剂制备出的混凝土不同养护龄期的自生体积变形结果如表1‑A所示;
[0053] 表1‑A不同龄期的自生体积变形(X 10‑6)试验数据
[0054]
[0055] 空白试验结果表明,在水化反应前期混凝土会产生一定量的膨胀变形(主要集中‑6在龄期14天之前,14天膨胀自生体积变形达到82.94X10 ),水化反应后期产生较大量的收缩变形。
[0056] 采用本发明实施例1‑3制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)及其对比例1制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的二氧化硅(简写为PEG/AM@S)作为膨胀剂制备出的混凝土前期膨胀变形量大于不添加膨胀剂的空白对照;表明采用聚乙二醇/丙烯酰胺制备的聚合物可在前期快速提供较大的膨胀变形,主要集中在龄期为28天之前;能在早期提供较大的膨胀量,在水工大体积混凝土中施加一定的压应力,减少初期裂缝的发生。
[0057] 对比例1与实施例1‑3相比,即采用二氧化硅等量替代季铵盐改性蒙脱石制备混凝土前期(龄期为50天之前)膨胀变形差别不大;但对比例1中后期(龄期为60天以后)膨胀变形较实施例1‑3膨胀变形量降低速率快,对后期温降补偿效果较差;而本发明实施例1‑3制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)作为膨胀剂可在后期较长一段时间持续的提供一定的微量膨胀,补偿水工大体积混凝土后期的温度收缩。
[0058] 实施例1‑3之间相比,实施例3后期(龄期120天)膨胀变形仍保持微弱增长趋势,在混凝土的硬化阶段若是后期仍有较大的膨胀变形则会影响混凝土硬化后的结构稳定性,所以在制备核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)时需注意控制聚乙二醇、丙烯酰胺及其改性蒙脱石之间的配比。
[0059] 实施例4
[0060] 本发明进一步验证了实施例2制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)作为膨胀剂(粒径约为200目),依据GB23439‑2009混凝土膨胀剂中的检测方法以水中7天限制膨胀率和抗压强度(20℃下标准养护7天)为指标,考察膨胀剂在水泥砂浆中的掺量(以水泥重量为基准),水泥砂浆由水泥(607.5±2.0g)、标准砂(1350.0±5.0)、拌合水(270.0±1.0)和膨胀剂(水泥重量的1.0‑15.0wt%),膨胀剂用量与限制膨胀率及其抗压强度的关系如表2‑1所示:
[0061] 表2‑1膨胀剂用量对膨胀率及其抗压强度的影响
[0062]膨胀剂用量/wt% 限制膨胀率/%(水中7天) 7天抗压强度/MPa
1.0 0.089 34.26
3.0 0.135 35.46
5.0 0.168 37.67
7.0 0.176 38.98
10.0 0.186 34.10
12.0 0.188 30.18
15.0 0.192 26.45
[0063] 试验结果表明,采用本发明实施例2制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)作为膨胀剂制备出的水泥砂浆其水中7天限制膨胀率随膨胀剂用量的增加,限制膨胀率成正相关,但用量大于水泥重量的10wt%以后其7天抗压强度下降明显;为了满足砂浆早期强度的要求,核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)的掺量易控制在水泥重量的1.0‑12wt%之间,进一步优选为水泥重量的5.0‑7.0wt%之间。
[0064] 实施例5
[0065] 本发明对实施例2方法制备的核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)分别粉碎至粒径为200目‑1000目之间(未粉碎前粒径为50‑100目),进一步考察了PEG/AM@M粒径与制备出的水泥砂浆限制膨胀率及其抗压强度的关系(物料用量与实施例4一致,其中PEG/AM@M用量为水泥重量的6.0wt%),不同PEG/AM@M粒径制备出的水泥砂浆限制膨胀率(水中7天)及其抗压强度(20℃下标准养护7天)如表2‑2所示,依据GB23439‑2009混凝土膨胀剂中的检测方法进行的检测:
[0066] 表2‑2膨胀剂粒径对限制膨胀率及其抗压强度的影响
[0067]粒径/目数 限制膨胀率/%(水中7天) 7天抗压强度/MPa
50‑100(未粉碎) 0.124 38.65
100 0.148 38.66
200 0.178 38.68
300 0.265 38.74
400 0.252 38.81
500 0.086 38.90
600 0.054 38.93
700 0.050 38.96
800 0.047 38.94
900 0.052 38.95
1000 0.049 38.97
[0068] 试验结果表明,随着粒径的不断减小(即目数的不断增加),水泥砂浆7天抗压强度成逐渐增大的趋势,可能是由于膨胀剂粒径变小能够容易进入水泥浆体中的部分孔隙,在孔隙中膨胀起到填充阻塞的作用,产生自身密实作用,从而提高部分抗压强度;随着粒径的不断减小(即目数的不断增加),膨胀性能呈现先增强,然后急剧下降的趋势,膨胀剂颗粒径越膨胀性能越好,符合对膨胀剂的常规认识,但其颗粒径目达到500目后,其限制膨胀率由400目的0.252%降低到了0.086%,可能是由于颗粒径过小,核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)的壳核结构遭到破坏,无法实现聚乙二醇/丙烯酰胺聚合物与改性蒙脱石之间的协同膨胀作用。所以采用核壳结构的聚乙二醇/丙烯酰胺包覆的改性蒙脱石(简写为PEG/AM@M)制备膨胀水泥砂浆时需要控制其粒径,最好在200‑400目之间。
[0069] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。