首页 > 专利 > 安徽师范大学 > 一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线、制备方法及其应用专利详情

一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线、制备方法及其应用 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-06-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2014-10-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2016-03-30

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-06-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410299007.8	申请日	2014-06-27
公开/公告号	CN104034775B	公开/公告日	2016-03-30
授权日	2016-03-30	预估到期日	2034-06-27
申请年	2014年	公开/公告年	2016年
缴费截止日
分类号	G01N27/30 、G01N21/76	主分类号	G01N27/30
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	9
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、K. Firoz Babu,P. Dhandapani,S. Maruthamuthu等.One pot synthesis of polypyrrole silver nanocomposite on cotton fabrics for multifunctional property.《Carbohydrate Polymers》.2012,第90卷1557-1563.; 2、Baobao Zhao,Zhaodong Nan.Formation of self-assembled nanofiber-like Ag@PPy core/shell structures induced by SDBS.《Materials Science and Engineering C》.2012,第32卷1971-1975.; 3、Wenqin Wang,Wenli Li,Ruifeng Zhang,Jianjun Wang.Synthesis and characterization of Ag@PPy yolk–shell nanocomposite.《Synthetic Metals》.2010,第160卷2255-2259.; 4、Shuna Gu,Bing Li,Chongjun Zhao,Yunlong Xu,Xiuzhen Qian等.Preparation and characterization of visible light-driven AgCl/PPy photocatalyst.《Journal of Alloys and Compounds》.2011,第509卷5677-5682.; 5、Yingpu Bi,Jinhua Ye.In situ oxidation synthesis of Ag/AgCl core–shell nanowires and their photocatalytic properties.《Chemical communications》.2009,6551-6553.; 6、Wenqin Wang,Wenli Li,Jian Ye,Ruifeng Zhang,Jianjun Wang.The preparation and characterization of the cross-linked Ag–AgCl/polypyrrole nanocomposite.《Synthetic Metals》.2010,第160卷2203-2207.; 7、Xiaoming Yanga,Liang Li,Ye Zhao.Ag/AgCl-decorated polypyrrole nanotubes and their sensory properties.《Synthetic Metals》.2010,第160卷1822-1825.; 8、任祥忠,李溪,刘剑洪,梁讯,张黔玲,张培新,顾宜.反胶束体系中聚吡咯/氯化银纳米复合粒子的合成与表征.《材料科学与工程学报》.2008,第26卷(第2期),; 9、Klaus-Michael Mangold,Sabine Schä fer,Klaus Jüttner.Reference electrodes based on conducting polymers.《Fresenius’s Journal of Analytical Chemistry》.2000,第367卷(第4期),;
引用专利		被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	张小俊、汪玲玲	第一发明人	张小俊
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

张巧婵

摘要

本发明提供了一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线、制备方法及其应用，本发明利用两步刻蚀法首次合成出银@氯化银核壳结构纳米线。耦合银@氯化银纳米线与聚吡咯，制备得到聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，在光电化学传感器的发展中有着潜在的应用潜能。跟现有技术相比，本发明银纳米线核可以快速的转移电子并有效的阻碍电子与空穴的重组。聚吡咯拓宽了电极对可见光的吸收范围，提高光电流转化效率。通过对焦棓酸的检测，聚吡咯/银@氯化银光电化学传感器表现出响应快速、灵敏度高、选择性好等优点。

摘要附图
说明书附图：[转续页]
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2016-03-30	授权
2	2014-10-15	实质审查的生效	IPC(主分类): G01N 27/30 专利申请号: 201410299007.8 申请日: 2014.06.27
3	2014-09-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，所述聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线有三层结构，第一层为光滑、均一的银纳米线，直径为20-30纳米；第二层为紧密包裹在银纳米线表面的氯化银小颗粒；第三层为在银@氯化银核壳结构纳米线表面电沉积的聚吡咯；
所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)银纳米线的制备
将聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液加热至150-160℃，5-10min后，向其中加入硝酸盐的乙二醇溶液，随后加入0.25-0.1M的NaCl溶液，150-160℃反应10-20min，整个过程都需要搅拌，得到产物先用丙酮离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，得到银纳米线；
(2)银@氯化银纳米线的制备
将步骤(1)制备的银纳米线加入到0.05-0.15M的NaCl溶液，然后将稀盐酸处理过的铁片浸入其中，反应在20-35℃下放置30-75h后取出铁片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗3次，得到银@氯化银纳米线；
(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备
将银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极上包裹聚吡咯薄膜作为参比电极，与铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统，在10-15mM吡咯和0.1-0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.05-0.1V/s，做2-20个循环，制得聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，得到的电极称为聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极。

2.根据权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.005-0.01g/mL。

3.根据权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐的乙二醇溶液中，硝酸银的浓度为0.2-0.3mol/L。

4.根据权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸盐的乙二醇溶液与NaCl溶液的体积比为
100-200:10-25:1-5。

5.根据权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，步骤(2)中银纳米线在NaCl溶液的浓度1.0-1.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，其特征在于，步骤(3)所述银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极制备方法为：玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将步骤(2)制备的银@氯化银纳米线溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，银@氯化银纳米线在N,N-二甲基甲酰胺的浓度5-10M，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极，为银@氯化银材料电极。

7.一种权利要求1所述的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的应用，其特征在于，在光电化学传感器方面的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物/金属@金属半导体核壳纳米异质结构的合成方法领域，特别涉及一种聚吡咯/银@氯化银核壳纳米线电极、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 金属基半导体纳米材料，在光催化、电催化、能量转化等领域受到众多的关注。因为大多数半导体光催化剂受制于其在可见光区的低光催化效率或其低的电荷转移能力。为了突破这些瓶颈，金属-半导体异质材料应运而生。

[0003] 金属-半导体异质光催化剂能够有效地提高光催化效率，因为金属异质材料能够加快电子转移速度，疏散半导体材料表面的电荷并且有效的阻碍电子与空穴的重组。因其优越的光催化性能和银卓越的电子转移、运输能力，金属-半导体异质银@氯化银纳米线材料得到广泛的关注。并且氯化银纳米颗粒均匀的分布在银纳米线的表面，可以加速材料表面电子的转移，有效的阻碍电子与空穴的重组。然而，氯化银的超宽能带限制了其对可见光的吸收，降低了对太阳光的利用率。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线及其制备方法。

[0005] 本发明还提供了一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的应用。

[0006] 本发明提供的一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，有三层结构，第一层为光滑、均一的银纳米线，直径为20-30纳米；第二层为紧密包裹在银纳米线表面的氯化银小颗粒；第三层为在银@氯化银核壳结构纳米线表面电沉积的聚吡咯。

[0007] 本发明提供的一种聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)银纳米线的制备

[0009] 将聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液加热至150-160℃，5-10min后，向其中加入硝酸盐的乙二醇溶液，随后加入0.25-0.1M的NaCl溶液，150-160℃反应10-20min，整个过程都需要搅拌，得到产物先用丙酮离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗3次，得到银纳米线；

[0010] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0011] 将步骤(1)制备的银纳米线加入到0.05-0.15M的NaCl溶液，，然后将稀盐酸处理过的铁片浸入其中，反应在20-35℃下放置30-75h后取出铁片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗3次，得到银@氯化银纳米线；

[0012] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0013] 将银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极上包裹聚吡咯薄膜作为参比电极，与铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统，在10-15mM吡咯和0.1-0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.05-0.1V/s，做2-20个循环，制得聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线，得到的电极称为聚吡咯/银@氯化银电极。

[0014] 步骤(1)所述聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.005-0.01g/mL。

[0015] 步骤(1)所述硝酸盐的乙二醇溶液中，硝酸银的浓度为0.2-0.3mol/L。

[0016] 步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液、硝酸盐的乙二醇溶液与NaCl溶液的体积比为100-200:10-25:1-5。

[0017] 步骤(2)中银纳米线在NaCl溶液的浓度1.0-1.5mol/L。

[0018] 步骤(3)所述银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极制备方法为：玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将步骤(2)制备的银@氯化银纳米线溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，银@氯化银纳米线在N,N-二甲基甲酰胺的浓度5-10M，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极，为银@氯化银材料电极。

[0019] 本发明所制备的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线在光电化学传感器方面的应用。

[0020] 铁片在银@氯化银核壳纳米线的制备过程中的作用至关重要，可以有下面的反应方程式来说明：

[0021] Fe+O2+H2O→Fe3++3OH-

[0022] Fe3++Ag→Ag++Fe2+

[0023] Ag++Cl-→AgCl

[0024] 在水溶液中铁片会被腐蚀氧化产生Fe3+，生成的Fe3+可以将Ag氧化成Ag+，Ag+进- -10一步与Cl结合最终生成AgCl小颗粒(AgCl的沉淀溶解平衡常数为1.8×10 )。AgCl/Ag
3+ 2+
和Fe /Fe 的标准还原电势不同，也说明最终产物是AgCl。在水溶液中，铁片表面的氧化腐
3+
蚀是一个非常微弱、缓慢的过程，生成的少量的Fe 可以缓慢的刻蚀银纳米线得到银@氯化银核壳结构而不是完全转化成氯化银。在银@氯化银玻碳电极上电聚合上一层聚吡咯后，电极的阻抗显著降低，表明聚吡咯/银@氯化银电极成功制备，得到了聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线。

[0025] 本发明跟现有技术相比，本发明利用两步刻蚀法首次合成出银@氯化银核壳结构纳米线。耦合银@氯化银纳米线与聚吡咯，构建了一个新颖高效的光电化学传感器平台。银纳米线核可以快速的转移电子并有效的阻碍电子与空穴的重组。聚吡咯拓宽了电极对可见光的吸收范围，提高光电流转化效率。通过对焦棓酸的检测，聚吡咯/银@氯化银光电化学传感器表现出响应快速、灵敏度高、选择性好等优点。所设计的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线在光电化学传感器的发展中有着潜在的应用潜能。

实施方案

[0037] 实施例1

[0038] (1)银纳米线的合成

[0039] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.0065g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.25M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml
0.05M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟。

[0040] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0041] 将先前合成出的银纳米线加入到2ml 0.1M NaCl溶液中，然后将稀盐酸处理过的Fe片(1cm×3cm)进入其中。反应在室温下放置60h后取出Fe片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗三遍，得到银@氯化银纳米线。

[0042] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0043] 将玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将事先制备好的银@氯化银纳米线溶解在5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极。随后，再在修饰后的电极表面上包裹上一层聚吡咯薄膜。将Ag/AgCl参比电极，铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统在10mM吡咯和0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.05V/s，做六个循环。这步得到的电极称为聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极。

[0044] 图1、2为本实施案例所制得的Ag和银@氯化银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图，图3为聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极与银@氯化银材料电极的电化学阻抗图。在银@氯化银玻碳电极上电聚合上一层聚吡咯后，电极的阻抗显著降低，表明聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极成功制备。

[0045] 实施例2

[0046] (1)银纳米线的合成

[0047] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.005g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。
然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.25M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml 0.05M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟。

[0048] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0049] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0050] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0051] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0052] 实施例3

[0053] (1)银纳米线的合成

[0054] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.01g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。
然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.25M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml 0.05M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分。

[0055] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0056] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0057] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0058] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0059] 实施例4

[0060] (1)银纳米线的合成

[0061] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.0065g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.2M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml 0.05M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟。

[0062] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0063] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0064] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0065] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0066] 实施例5

[0067] (1)银纳米线的合成

[0068] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.0065g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.3M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml 0.05M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟。

[0069] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0070] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0071] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0072] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0073] 实施例6

[0074] (1)银纳米线的合成

[0075] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.0065g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.3M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml0.025M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟，不宜过大。

[0076] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0077] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0078] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0079] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0080] 实施例7

[0081] (1)银纳米线的合成

[0082] 银纳米线是通过一种改进的多元醇还原法制备的，将聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.0065g/ml的15ml的乙二醇溶液加入到三颈烧瓶中，并将其在160℃的油浴锅中加热5min。然后，向三颈烧瓶中加入AgNO3浓度为0.3M的2ml乙二醇溶液，随后加入0.3ml 0.1M NaCl溶液，在160℃共热15分钟。整个过程都需要搅拌。产物先用丙酮清洗三遍，以除去乙二醇和剩余的聚乙烯吡咯烷酮，然后用蒸馏水清洗三遍以除去丙酮，离心机的转速为2000转/分钟。

[0083] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0084] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0085] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0086] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0087] 实施例8

[0088] (1)银纳米线的合成

[0089] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0090] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0091] 将先前合成出的Ag纳米线加入到2ml 0.05M NaCl溶液中，然后将稀盐酸处理过的Fe片(1cm×3cm)浸入其中。反应在室温下放置60h后取出Fe片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗三遍。将这步获得的产物表示为银@氯化银纳米线。

[0092] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0093] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0094] 实施例9

[0095] (1)银纳米线的合成

[0096] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0097] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0098] 将先前合成出的Ag纳米线加入到2ml 0.15M NaCl溶液中，然后将稀盐酸处理过的Fe片(1cm×3cm)浸入其中。反应在室温下放置60h后取出Fe片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗三遍。将这步获得的产物表示为银@氯化银纳米线。

[0099] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0100] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0101] 实施例10

[0102] (1)银纳米线的合成

[0103] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0104] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0105] 将先前合成出的Ag纳米线加入到2ml 0.1M NaCl溶液中，然后将稀盐酸处理过的Fe片(1cm×3cm)浸入其中。反应在室温下放置30h后取出Fe片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗三遍。将这步获得的产物表示为银@氯化银纳米线。缩短刻蚀时间，Ag纳米线表面包裹的AgCl颗粒较少。

[0106] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0107] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0108] 实施例11

[0109] (1)银纳米线的合成

[0110] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0111] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0112] 将先前合成出的Ag纳米线加入到2ml 0.1M NaCl溶液中，然后将稀盐酸处理过的Fe片(1cm×3cm)浸入其中。反应在室温下放置75h后取出Fe片，产物用乙醇、蒸馏水分别离心清洗三遍。将这步获得的产物表示为银@氯化银纳米线。

[0113] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备

[0114] 具体操作与实施例1中(3)聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线的制备相同。

[0115] 实施例12

[0116] (1)银纳米线的合成

[0117] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0118] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0119] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0120] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳纳米异质结构的制备

[0121] 将玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将事先制备好的银@氯化银纳米线溶解在5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极。随后，再在修饰后的电极表面上包裹上一层聚吡咯薄膜。将Ag/AgCl参比电极，铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统在10mM吡咯和0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.1V/s，做六个循环。

[0122] 实施例13

[0123] (1)银纳米线的合成

[0124] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0125] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0126] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0127] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳纳米异质结构的制备

[0128] 将玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将事先制备好的银@氯化银纳米线溶解在5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极。随后，再在修饰后的电极表面上包裹上一层聚吡咯薄膜。将Ag/AgCl参比电极，铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统在10mM吡咯和0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.05V/s，做两个循环。

[0129] 实施例14

[0130] (1)银纳米线的合成

[0131] 具体操作与实施例1中(1)银纳米线的合成相同。

[0132] (2)银@氯化银纳米线的制备

[0133] 具体操作与实施例1中(2)银@氯化银纳米线的制备相同。

[0134] (3)聚吡咯/银@氯化银核壳纳米异质结构的制备

[0135] 将玻碳电极超声清洗洁净后在室温下干燥，将事先制备好的银@氯化银纳米线溶解在5ml的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散10分钟后用微升注射器吸取10微升溶液滴到玻碳电极上，干燥后得到银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极。随后，再在修饰后的电极表面上包裹上一层聚吡咯薄膜。将Ag/AgCl参比电极，铂辅助电极和银@氯化银纳米线修饰的玻碳电极组成的三电极系统在10mM吡咯和0.15M NaClO4溶液中利用循环伏安法，电压范围从-0.6V到0.8V，扫速为0.05V/s，做二十个循环。

[0136] 分析实验结果最佳的循环伏安圈数为6圈，此条件下有最好的光电化学性能是因为这时聚吡咯薄膜的厚度可以最大限度的吸收可见光，产生更多的光电子空穴来氧化焦棓酸。当聚吡咯薄膜的厚度低于最优厚度时，不能充分吸收可见光产生足够的光电子空穴来氧化焦棓酸。当聚吡咯薄膜的厚度大于最优厚度时，会阻碍电子从聚吡咯薄膜的最低控轨道转移到AgCl的导带，从而降低光电流。

[0137] 实施例15(光电化学应用)

[0138] 将实施例1制备好电极称为聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极，与铂辅助电极、Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统以pH＝7.4的磷酸缓冲溶液作为电解质，对焦棓酸进行光电化学检测。

[0139] 取5mL pH＝7.4的磷酸缓冲溶液作为电解质放入电解槽中,将实施例1中制备的聚吡咯/银@氯化银纳米线异质电极作为工作电极，连接好三电极体系，引入可见光，设定好相关参数，在未加入焦棓酸时测循环伏安曲线(图4中曲线b0)，而后加入100μM焦棓酸，测量得图4中曲线b1。比较曲线b0和b1可发现，在有可见光激发，电势为0V时有相应的较大光电流变化，说明该电极对焦棓酸有光电化学响应。在连续加入不同浓度的焦棓酸，聚吡咯/银@氯化银异质电极的光电流响应曲线如图5，说明响应光电流与焦棓酸浓度呈线性关系。在0V电势及可见光激发下光电传感器对焦棓酸的检测范围为20到300μM，检测线低至2μM，表明该电极可以作为焦棓酸的光电化学传感器。

[0140] 为了验证聚吡咯能够有效提高光电流，本发明提供了对比实验。即将银@氯化银材料电极作为工作电极检测焦棓酸，在加入100μM焦棓酸后得图4中曲线a1，比较a1与b1银@氯化银，不难看出聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极的光电流比银@氯化银材料电极高得多。这清楚地证明本发明提供的电极称为聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极能够有效提高光电流。

附图说明

[0026] 为进一步说明本发明的具体技术内容，下面根据附图和实施例对本发明进行详细说明；

[0027] 图1为实施例1制备的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0028] 图2为实施例1制备的银@氯化银高放大倍率的透射电子显微镜照片(HRTEM)；

[0029] 图3为实施例1制备的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极与银@氯化银材料电极的电化学阻抗图；

[0030] 图4为实施例1制备的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极与银@氯化银材料电极对焦棓酸进行光电化学检测的光电流响应图；

[0031] 曲线a0为实施例1制备的银@氯化银材料电极在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中未加焦棓酸的光电流响应曲线；

[0032] 曲线b0为实施例1制备的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中未加焦棓酸的光电流响应曲线；

[0033] 曲线a1为实施例1制备的银@氯化银材料电极在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中加入100μM焦棓酸的光电流响应曲线；

[0034] 曲线b1为实施例1制备的聚吡咯/银@氯化银核壳结构纳米线修饰电极在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中加入100μM焦棓酸的光电流响应曲线；