一种金属离子/LiFePO4/C复合材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种LiFePO4锂离子电池复合材料的制备方法，特别涉及一种金属离子/LiFePO4/C复合材料的制备方法。

[0002] LiFePO4具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/-1g ，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO4存在一个由晶体结构决定的缺点：电导率小(约-9 -11 -10
为10 S/cm)、离子扩散系数低(约为10 ～10 S/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了LiFePO4的应用。

[0003] 近年来，许多研究者开展改善LiFePO4性能的研究，其中包括包覆和掺杂技术。碳的添加包括碳分散和碳包覆。反复球磨能使碳较好地分散在LiFePO4中。Jin等[Jin E M,Jin B,Jun D K,et al.A study on the electrochemical characteristics of LiFePO4 cathode for lithium polymer batteries by hydrothermal method[J].J Power Sources,2008,178(2):801.]按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1将H3PO4和FeSO4·7H2O加入到1mol/L的LiOH溶液中，在150℃水热反应3h，冷却、过滤，得到LiFePO4沉淀，清洗和干燥后，加入炭黑反复球磨并在较低温度惰性气氛下干燥，得到粒径分布在100～150nm的LiFePO4-C颗粒，碳有效地阻止了晶体的生长。金属的掺杂是一种比较有效的方法，可+
以造成晶格的缺陷，有利于Li 的扩散。目前制备金属掺杂的LiFePO4多采用固相合成，液相合成的报道还比较少。Ni等[Ni J F,Zhou H H,Chen J T,et al.LiFePO4 doped with ions prepared by co-precipitation method[J].Mater Lett,2005,59(18):2361.] 研究了用共沉淀法制备Mg、Cu、Zn等金属离子掺杂的LiFePO4，掺杂在没有改变LiFePO4晶体结构的前提下较大地增加了产物的放电容量和提高了产物的循环性能，认为共沉淀法能有效增强金属掺杂的效果，非常适用于金属掺杂产物的合成；Li等[Li L J,Li X H,Wang Z X,et al.Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFePO4 compounds synthesized by co-precipitation and normal temperature reduction method[J].J Phys Chem Solids,2009,70(1):238.]用改良的共沉淀法制备了Ti掺杂的LiFePO4，发现掺杂并没
4+ + 2+
有改变晶体的橄榄石型结构。将Ti 掺入Li 位，由于价位的变化，在晶体内形成Fe /
3+
Fe 混合价相，从而形成阳离子缺陷固溶体，由此增强了电导率；Ou等[Ou X Q,Liang G C,Wang L,et al.Effects of magnesium doping on electronic conductivity and electrochemical properties of LiFePO4 prepared via hydrothermal route[J].J Power Sources,2008,184(2):543.]用水热法制备了Mg掺杂的Li0.98Mg0.02FePO4，对比了没有掺杂的样品，发现性能没有明显提高。当然这并不能说明Mg对LiFePO4的掺杂是没有意义的，制备的具体方法对产物性能的影响很复杂，比如Valence公司报道制备的Li(Fe Mg)PO4材料的性能效果非常好，20C的放电容量与1C的放电容量几乎相同[Barker J,Saidi M Y，Swoyer J L.Lithium iron(Ⅱ)phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(3):A53.]。上述方法分别用碳和金属离子进行掺杂和包覆，有效的改善了粉体的电化学性能，质量比容量和循环性能都有了较大的提高，但是用碳和金属离子复合改性LiFePO4的湿化学研究却很少。

[0004] 本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的金属离子/LiFePO4/C复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有较高的比容量和良好的循环性能，能满足其作为电池正极材料的需要。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：

[0006] 1）按照Li：PO4：Fe：Mg或Mn=(0.5～6)：(1～5)：(0.5～5)：(0.01～0.10)的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O或MnSO4·H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于20～60mL去离子水中密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌+配制成Li 浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；

[0007] 2）按金属离子物质LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O或MnSO4·H2O质量之和与柠檬酸C6H8O7·H2O或聚丙烯酰胺PAM为1：1～10的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸C6H8O7·H2O或聚丙烯酰胺PAM，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0008] 3）将FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O或MnSO4·H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0009] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为120～200℃，压力为1.0～4.0MPa，微波功率为200～1000w下反应10～120min；

[0010] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80～120℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0011] 由于本发明将微波法和水热法相结合，可以获得粒径均匀的粉体。碳包覆可以改善LiFePO4晶粒间的导电性能，而掺阳离子则可以改善晶粒内部的导电性能，因而两者相结合的符合掺杂方式将会获得电性能更好的LiFePO4材料，使其1C放电比容量达到165mAh/g并具有稳定的循环性能。制备过程在液相中一次完成，不需要后期的退火热处理，反应温度低、反应周期短、能耗小，可以降低粉体的制备成本，而且合成的粉体稳定性好，操作简单，重复性好，适合大规模生产。

[0014] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0015] 实施例1：

[0016] 1）按照Li：PO4：Fe：Mg=3：1：0.95：0.05的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于30mL去离子水中密2＋
封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.3mol/L的溶液A；

[0017] 2）按金属离子物质LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O质量之和与柠檬酸(C6H8O7·H2O)为1：5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0018] 3）将FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0019] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为170℃，压力为2.0MPa，微波功率为400w下反应50min；

[0020] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0021] 将所得的金属离子/LiFePO4/C复合材料用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品（图1）。合成的样品图谱与标准图谱吻合很好，为单一相的LiFePO4，没有检测到2+ 2+
C峰和Mn /Mg 峰的存在，说明C以无定形态存在，MgSO4·7H2O/MnSO4·H2O可能与LiFePO4形成了晶格完整、有序的单相固溶体，因此没有改变LiFePO4的原有橄榄石型结构；将该样品用JSM-6390A型扫描电子显微镜（图2）进行观察，从照片可以看出，碳的加入增加了它们之间的溶解度，各组分更加均匀，可能形成共生的LiFePO4/C纳米共生物。

[0022] 实施例2：

[0023] 1）按照Li：PO4：Fe：Mn=0.5：2：0.5：0.01的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于50mL去离子水中密封2＋
后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.1mol/L的溶液A；

[0024] 2）按金属离子物质LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O质量之和与聚丙烯酰胺（PAM）为1：1的质量比向溶液A中加入分析纯的聚丙烯酰胺（PAM），常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0025] 3）将FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0026] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为120℃，压力为1.0MPa，微波功率为200w下反应120min；

[0027] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0028] 实施例3：

[0029] 1）按照Li：PO4：Fe：Mg=1.5：3：2：0.03的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于20mL去离子水中密2＋
封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.8mol/L的溶液A；

[0030] 2）按金属离子物质LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O质量之和与聚丙烯酰胺（PAM）为1：10的质量比向溶液A中加入分析纯的聚丙烯酰胺（PAM），常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0031] 3）将FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0032] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为200℃，压力为4.0MPa，微波功率为1000w下反应10min；

[0033] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入120℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0034] 实施例4：

[0035] 1）按照Li：PO4：Fe：Mn=4.5：4：3：0.08的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于40mL去离子水中密封2＋
后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.6mol/L的溶液A；

[0036] 2）按金属离子物质LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O质量之和与柠檬酸(C6H8O7·H2O)为1：3的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0037] 3）将FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0038] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为150℃，压力为3.0MPa，微波功率为800w下反应30min；

[0039] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入90℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0040] 实施例5：

[0041] 1）按照Li：PO4：Fe：Mg=6：5：5：0.1的摩尔比称取分析纯的LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O，先将LiOH·H2O和NH4H2PO4溶于60mL去离子水中密封后置于2＋
恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.5mol/L的溶液A；

[0042] 2）按金属离子物质LiOH·H4O、FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O质量之和与柠檬酸(C6H8O7·H2O)为1：8的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0043] 3）将FeSO4·7H2O和MgSO4·7H2O充分混合后，加入溶液B中，常温下磁力搅拌均匀得反应液C；

[0044] 4）将反应液C倒入微波水热釜中，密封微波水热釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中在水热温度为180℃，压力为2.0MPa，微波功率为600w下反应100min；

[0045] 5）反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入110℃的真空干燥箱内干燥得金属离子/LiFePO4/C复合材料。

[0012] 图1为实施例1所制备的金属离子/LiFePO4/C复合材料的X-射线衍射（XRD）图谱。其中横坐标为2θ角，纵坐标为衍射强度。

[0013] 图2为实施例1所制备的金属离子/LiFePO4/C复合材料的场发射扫描电镜（FE-SEM）照片。