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一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法及应用于邻苯二酚的吸附分离 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-02-15

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-11-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-02-15

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202010094277.0	申请日	2020-02-15
公开/公告号	CN111318264B	公开/公告日	2021-11-23
授权日	2021-11-23	预估到期日	2040-02-15
申请年	2020年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J20/26 、B01J20/30 、C02F1/28 、C02F101/34	主分类号	B01J20/26
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	10
权利要求数量	11	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2016.07.14Lambert, JP et al.Stir bar sorptiveextraction based on restricted accessmaterial for the direct extraction ofcaffeine and metabolites in biologicalfluids《.JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 》.2005,de los Reyes, CA et al.Adverse Effectof PTFE Stir Bars on the CovalentFunctionalization of Carbon and BoronNitride Nanotubes Using Billups-BirchReduction Conditions《.ACS OMEGA》.2019,汪洋.基于枝状结构的伐地那非分子印迹哑铃型搅拌棒的制备与应用研究《.中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》.2018,(第6期),Peng, C et al.Facile Synthesis ofBoronate Affinity-Based MolecularlyImprinted Monolith with Reduced CapturingpH Towards Cis-Diol-Containing Compounds. 《CHROMATOGRAPHIA》.2019, 姚俊彤.各向异性乳液辅助制备硼亲和吸附剂选择性分离两种顺式二羟基类化合物的研究. 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技I辑》.2020,(第2期),;
引用专利	US2016333046A、US2016199752A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、授权

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江苏大学
发明人	沈丹青、潘建明、陈学平	第一发明人	沈丹青
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于分离功能材料制备技术领域，涉及一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法：将内含铁丝的毛细玻璃管浸于食人鱼溶液中，除杂；3‑氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇中稀释，混匀后加入冰醋酸，将预处理后的毛细玻璃管于50～80℃浸泡2～5h得到氨基化修饰的毛细玻璃管；然后浸泡在戊二醛溶液中，避光存放，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，真空干燥；按照每10～20mL水中超声分散0.2g硼亲和印迹纳米片的比例配制溶液，再将毛细玻璃管浸泡其中，避光反应5～8 h，即得。本发明将硼亲和印迹纳米片接枝于含有铁芯的玻璃毛细管外表面，实现在外加磁场下自旋转并悬浮于待吸附溶液中，减少由于与容器底部接触而对印迹材料产生的损耗。可将其应用于分离吸附邻苯二酚。

摘要附图
说明书附图：[转续页]
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-11-23	授权
2	2020-06-23	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将内含铁丝的毛细玻璃管浸于食人鱼溶液中，60～80℃浸泡8～15h以去除表面杂质，取出后分别用乙醇和蒸馏水冲洗干净，烘干后浸入乙醇中待用；
B.3‑氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇中稀释，混匀后加入冰醋酸，将预处理后的毛细玻璃管于50～80℃浸泡2～5h，取出，用乙醇冲洗、烘干，得到氨基化修饰的毛细玻璃管，其中所述3‑氨丙基三乙氧基硅烷:乙醇:冰醋酸的体积比为2～5mL:50～150mL:300～500μL；
C.氨基化修饰的毛细玻璃管浸泡在戊二醛溶液中，避光存放5～8h，反应结束后依次用蒸馏水和乙醇冲洗，真空干燥；
D.按照每10～20mL水中超声分散0.2g硼亲和印迹纳米片NS‑2‑MIPs的比例配制溶液，再将步骤C所得毛细玻璃管浸泡其中，避光反应5～8h，制得硼亲和分子印迹搅拌棒。

2.根据权利要求1所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤B所述3‑氨丙基三乙氧基硅烷在乙醇中稀释，混匀后加入冰醋酸，将预处理后的毛细玻璃管于60℃浸泡2h。

3.根据权利要求1所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤B中所述
3‑氨丙基三乙氧基硅烷:乙醇:冰醋酸的体积比为4mL:100mL:400μL。

4.根据权利要求1所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤C中所述氨基化修饰的毛细玻璃管浸泡在戊二醛溶液中，避光存放6h。

5.根据权利要求1所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤C中所述戊二醛溶液的浓度为25％。

6.根据权利要求1所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于，步骤D中所述硼亲和印迹纳米片NS‑2‑MIPs，其制备方法包括如下步骤：
(A)在氮气保护下，将邻苯二酚与4‑乙烯基苯硼酸加入到乙腈与甲苯的混合液中，避光自组装3～6h得到自组装液，其中所述邻苯二酚、4‑乙烯基苯硼酸和乙腈与甲苯的混合液的质量体积比为50～100mg:100～250mg:80～150mL；
(B)向自组装液中加入各向异性纳米片NS‑2、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声混匀后，50～80℃磁力搅拌聚合反应7～14h，然后离心并用乙醇洗3次以上，以冰醋酸与甲醇混合溶液洗脱模板，产物用乙醇洗涤后，45℃真空烘干，制得硼亲和印迹纳米片NS‑
2‑MIPs，其中所述各向异性纳米片NS‑2、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈的质量体积比为80～150mg:0.5～1μL:10～50mg。

7.根据权利要求6所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(A)中所述邻苯二酚、4‑乙烯基苯硼酸和乙腈与甲苯的混合液的质量体积比为96mg:120mg:100mL；
所述乙腈与甲苯的体积比为3:1。

8.根据权利要求6所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(B)中所述向自组装液中加入各向异性纳米片NS‑2、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声混匀后，60℃聚合反应12h。

9.根据权利要求6所述硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤(B)中所述冰醋酸与甲醇的体积比为9:1。

10.根据权利要求1‑9任一所述方法制得的硼亲和分子印迹搅拌棒。

11.一种如权利要求10所述硼亲和分子印迹搅拌棒的应用，其特征在于：将其应用于邻苯二酚的吸附分离。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于分离功能材料制备技术领域，涉及功能化分子印迹搅拌棒，尤其涉及一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法及应用于邻苯二酚的吸附分离。

背景技术

[0002] 邻苯二酚(Catechol)，又名儿茶酚，是典型的带有顺式二羟基的化合物之一。邻苯二酚在自然界中多以衍生物的形式存在，最早由馏原儿茶酸或蒸馏儿茶提取液得到。它的用途十分广泛，是重要的化工中间体，可用于制造橡胶助剂、电镀添加剂、染发剂、照相显影剂、杀菌剂、杀虫剂、光稳定剂、抗氧剂、香料、染料等；亦是重要的医药中间体，可用于制造止咳素、黄连素、异丙肾上腺素等；还可以通过显色反应或比色反应分析测定钛、钼、钨、钒、铁、铈等元素。

[0003] 邻苯二酚作为重要的化工原料，无论是在生产其化工品时的分离纯化还是在其废水中吸附分离污染后的回收利用，都具有重要意义。工业生产邻苯二酚的方法有很多，目前使用较多的有邻氯苯酚碱解法和苯酚羟基化法，前者是以循环使用的醋酸丁酯为萃取液，再通过精馏塔得到产品。后者则是在催化剂条件下将苯酚上的邻位和对位上进行羟基化，得到邻苯二酚和对苯二酚，再用脱水蒸馏的工艺，将含有大量水的羟化液蒸馏以达到分离邻苯二酚的目的。这种方法流程简单，操作缓和，有利于连续生产，作为副产物的对苯二酚也有旺盛的工业需求。但是对邻苯二酚和对苯二酚的分离难以操作，所用高浓度双氧水降低了方案的安全系数。此外，以上两种方法都是通过蒸馏手段实现分离，而邻苯二酚的沸点较高，具有热敏性和热不稳定性，在特定温度下易聚合或分解，长时间受热会造成氧化，给分离过程带来了较多的能耗和产率损失。

[0004] 分子印迹搅拌棒是指具有类似搅拌棒(子)结构和形状、外表面修饰有印迹聚合物层的选择性分离材料。一般制备方法如下：首先对含有磁性内芯的玻璃棒表面进行活性基团改性，再在表面包裹一定厚度的印迹聚合物层。分子印迹搅拌棒可在外加磁场下自行转动，从而加速在溶液体系中对目标物的识别和吸附功能。然而较厚的印迹聚合层在一定程度上会造成印迹位点的包埋。同时，由于搅拌棒的玻璃厚度、磁体质量等诸多不确定性，难以精确了解到分子印迹搅拌棒的吸附效果及性能。再之，传统分子印迹搅拌棒在使用时与磁子相似，位于容器底壁上，长时间旋转会造成印迹聚合物层的损坏及脱落，且脱落的聚合物层无法可逆修复。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中所引入的印迹识别位点偏低、结合容量小、对邻苯二酚选择吸附性差等问题，本发明公开了一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法。

[0006] 技术方案如下：

[0007] 一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，包括如下步骤：

[0008] A.将内含铁丝的毛细玻璃管浸于食人鱼溶液中，60～80℃浸泡8～15h以去除表面杂质，取出后分别用乙醇和蒸馏水冲洗干净，烘干后浸入乙醇中待用；

[0009] B.3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在乙醇中稀释，混匀后加入冰醋酸，将预处理后的毛细玻璃管于50～80℃浸泡2～5h，优选60℃浸泡2h，使其表面修饰上氨基官能团；取出，用乙醇冲洗、烘干，得到氨基化修饰的毛细玻璃管，其中所述3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES):乙醇:冰醋酸的体积比为2～5mL:50～150mL:300～500μL；

[0010] C.氨基化修饰的毛细玻璃管浸泡在戊二醛溶液中，避光存放5～8h，优选6h，所修饰的氨基与戊二醛一端的醛基发生反应，使毛细管表面裸露另一端的醛基官能团，反应结束后依次用蒸馏水和乙醇冲洗，真空干燥；

[0011] D.按照每10～20mL水中超声分散0.2g硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)的比例配制溶液，再将步骤C所得毛细玻璃管浸泡其中，避光反应5～8h，使NS‑2‑MIPs纳米片带有氨基基团的一面“贴合”在醛基修饰的毛细管表面，并将印迹聚合物一面暴露于外界环境中，制得硼亲和分子印迹搅拌棒。

[0012] 本发明较优公开例中，步骤B中所述3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES):乙醇:冰醋酸的体积比为4mL:100mL:400μL。

[0013] 本发明较优公开例中，步骤C中所述戊二醛溶液的浓度为25％。

[0014] 本发明步骤D中所述硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)，其制备步骤包括：

[0015] (A)在氮气保护下，将邻苯二酚与4‑乙烯基苯硼酸加入到乙腈与甲苯的混合液中，避光自组装3～6h得到自组装液，其中所述邻苯二酚、4‑乙烯基苯硼酸和乙腈与甲苯的混合液的质量体积比为50～100mg:100～250mg:80～150mL；

[0016] (B)向自组装液中加入各向异性纳米片(NS‑2)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，超声混匀后，50～80℃磁力搅拌聚合反应7～14h，优选60℃聚合反应12h，然后离心并用乙醇洗3次以上，以冰醋酸与甲醇混合溶液洗脱模板，产物用乙醇洗涤后，45℃真空烘干，制得硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)，其中所述各向异性纳米片(NS‑2)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)的质量体积比为80～150mg:0.5～1μL:10～50mg。

[0017] 本发明较优公开例中，步骤(A)中所述邻苯二酚、4‑乙烯基苯硼酸和乙腈与甲苯的混合液的质量体积比为96mg:120mg:100mL；所述乙腈与甲苯的体积比为3:1。

[0018] 上述较优公开例中，步骤(B)中所述冰醋酸与甲醇的体积比为9:1。

[0019] 作为对比，制备非印迹纳米片(NS‑2‑NIPs)的步骤与硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)一致，只是不加入模板分子邻苯二酚。

[0020] 上述步骤(B)中所述各向异性纳米片(NS‑2)，其制备步骤包括：

[0021] (1)将聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)用蒸馏水稀释成水溶液，超声分散混匀，缓慢滴加HCl溶液，不断搅拌至白色絮状沉淀消失，其中所述HSMA、水溶液、HCl溶液的体积比为10～20mL:50～200mL:1～2mL；

[0022] (2)向溶液体系加入烷烃，8000～14000rpm高速乳化形成乳液液滴，滴加3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)和3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，所述烷烃、3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)和3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的体积比为10～15mL:200～500μL:2～5mL，继续搅拌10～20min后转移至40～80℃水浴中静置反应8～20h，优选60℃反应12h，离心收集，用水和乙醇洗涤，去除油水两相，将得到的白色固体以质量体积比为1g:20mL分散在乙醇中，超声破碎5～15min，离心，45℃真空干燥，得到各向异性纳米片(NS‑2)；其中所述烷烃为正癸烷、十二烷或正十三烷。

[0023] 本发明较优公开例中，步骤(1)所述HSMA、水溶液、HCl溶液的体积比为15mL:85mL:1mL。

[0024] 本发明较优公开例中，步骤(1)所述HCl溶液浓度为2mol/L。

[0025] 本发明较优公开例中，步骤(2)所述烷烃、3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯(TEOS)和3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的体积比为4mL:85μL:1mL:85μL。

[0026] 本发明较优公开例中，步骤(2)所述烷烃为正癸烷。

[0027] 本发明较优公开例中，步骤(1)中的聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)按照现有技术合成而得(如：Chen Y,Liang F,Yang H,et al.Janus nanosheets of polymer–inorganic layered composites[J].Macromolecules,2012,45(3):1460‑1467.)，在此公开本发明采用的合成方法：

[0028] (a)将甲苯、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)、偶氮二异丁腈(AIBN)混合并间歇超声分散，所述甲苯、苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈的体积质量比为100～200mL:4～8mL:3～8g:0.01～0.02g，分散均匀后通入氮气20～40min，加热至60～100℃，在磁子搅拌回流反应
2～5h后离心，固相用甲苯冲洗3～5次，60℃真空干燥，得到白色颗粒状苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)；

[0029] (b)将苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)溶于蒸馏水中，加入氢氧化钠，其中所述苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)、蒸馏水和氢氧化钠的质量体积比为3～6g:30～70mL:1～2g，70～90℃搅拌1～3h，优选80℃搅拌3h，制得聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)。

[0030] 本发明较优公开例中，步骤(a)所述甲苯、苯乙烯、马来酸酐、偶氮二异丁腈的体积质量比为150mL:5.8mL:5g:0.01g。

[0031] 本发明较优公开例中，步骤(a)所述通入氮气30min，85℃在磁子搅拌回流反应3.0h。

[0032] 本发明较优公开例中，步骤(b)所述苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)、蒸馏水和氢氧化钠的质量体积比为4g:34mL:1g。

[0033] 上述较优公开例中，步骤(b)所得到的聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)溶液浓度为10％。

[0034] 本发明采用以各向异性乳液法，制备一面带有氨基(NH2‑)官能团，一面带有碳碳双键(‑C＝C‑)官能团的硅纳米片(NS‑2)；然后通过沉淀聚合反应在带有碳碳双键官能团一侧引入硼酸印迹聚合物，得到硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)；再通过席夫碱反应，将NS‑2‑MIPs修饰在醛基活化的磁芯毛细管表面，形成了对邻苯二酚具有特异性吸附作用的分子印迹搅拌棒。尺寸可控，功能可设计并且搅拌棒可修复。采用分子印迹技术和硼亲和技术使硼亲和印迹纳米片(Ns‑2‑MIP)的选择性和可重复使用性大大提高。此外，本发明进行了严格的结合实验以检测各向异性纳米片的吸附性能，且表明性能良好。

[0035] 本发明还有一个目的在于，将所制得的硼亲和分子印迹搅拌棒，应用于邻苯二酚的吸附分离。

[0036] 环境25℃，将所制备的硼亲和分子印迹搅拌棒置于100mL 20mg/L的邻苯二酚溶液中进行吸附，加入外加磁场使得搅拌棒能够自转动，2h后取出搅拌棒并测试被吸附溶液浓度。

[0037] 吸附容量计算公式：

[0038] Qe(μmol/g)表示平衡吸附容量；C0(mg/L)表示溶液中邻苯二酚的原始浓度；Ce(mg/L)表示平衡时溶液中邻苯二酚的浓度；V(mL)表示吸附溶液的体积；m(g)表示吸附剂的质量，M表示邻苯二酚的相对分子质量(M＝110.11)。

[0039] 本发明的识别性能评价按照下述方法进行：

[0040] 静态吸附实验：将5mg依据本发明所述方法制备的吸附剂(NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs)加入5.0mL初始pH为5.5～9.5的测试溶液(浓度值为20mg/L)中，吸附后邻苯二酚的含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，选择其他几种与邻苯二酚有相同结构的物质，作为竞争吸附物，研究NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的选择性识别性能；通过几种不同浓度的吸附量，研究NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的吸附效果；通过吸附‑解吸附实验来测定吸附剂的循环使用能力。

[0041] 有益效果

[0042] 本发明将硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)接枝于含有铁芯的玻璃毛细管外表面，得到分子印迹搅拌棒，实现在外加磁场下自旋转并悬浮于待吸附溶液中，减少由于与容器底部接触而对印迹材料产生的损耗。可将其分离邻苯二酚，在工业应用中具有很大的潜力。

实施方案

[0052] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0053] 实施例1

[0054] 各向异性纳米片(NS‑2)的合成：

[0055] 将15mL聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)用蒸馏水稀释至150mL，超声分散混匀，缓缓滴加1mL2MHCl溶液，不断搅拌至白色絮状沉淀消失。再在上述水溶液中加入正癸烷，并在10000rpm乳化行成乳液液滴。然后滴加510μL 3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、4mL正硅酸乙酯(TEOS)和510μL 3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并继续搅拌15min后转移至60℃水浴锅中静置。反应15h后，使用离心收集产品，并用水和乙醇洗涤，去除油水两相。将得到的白色固体分散在乙醇中，使用细胞破壁仪超声破碎10min，用离心收集产物，并在45℃真空干燥备用。

[0056] 图1A为本实施例制备薄层中空硅球在不完全超声下的SEM图，可以发现硅球的直径在5‑10μm左右，壳层的厚度在10‑20nm左右，球壳的外表面光滑、内表面粗糙。

[0057] 图1a为本实施例制备薄层中空硅球在强超声作用造成了球壳破碎且坍塌的SEM图，进一步超声可使壳层材料破碎完全。

[0058] 实施例2

[0059] 各向异性纳米片(NS‑2)的合成：

[0060] 将15mL聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)用蒸馏水稀释至150mL，超声分散混匀，缓缓滴加1mLHCl溶液，不断搅拌至白色絮状沉淀消失。再在上述水溶液中加入十二烷，并在10000rpm乳化行成乳液液滴。然后滴加510μL 3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、4mL正硅酸乙酯(TEOS)和510μL 3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并继续搅拌15min后转移至60℃水浴锅中静置。反应15h后，使用离心收集产品，并用水和乙醇洗涤，去除油水两相。将得到的白色固体分散在乙醇中，使用细胞破壁仪超声破碎10min，用离心收集产物，并在45℃真空干燥备用。

[0061] 实施例3

[0062] 各向异性纳米片(NS‑2)的合成：

[0063] 将15mL聚苯乙烯‑马来酸酐(HSMA)用蒸馏水稀释至150mL，超声分散混匀，缓缓滴加1mLHCl溶液，不断搅拌至白色絮状沉淀消失。再在上述水溶液中加入正十三烷，并在10000rpm乳化行成乳液液滴。然后滴加510μL 3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、4mL正硅酸乙酯(TEOS)和510μL 3‑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并继续搅拌15min后转移至60℃水浴锅中静置。反应15h后，使用离心收集产品，并用水和乙醇洗涤，去除油水两相。将得到的白色固体分散在乙醇中，使用细胞破壁仪超声破碎10min，用离心收集产物，并在45℃真空干燥备用。

[0064] 图1B为本实施例所制备的NS‑2SEM图经沉淀聚合接枝硼亲和印迹聚合物后，带双键一面的粗糙度明显增加，表面具有颗粒感，且纳米片的厚度也有所增加，而带有氨基基团的光滑面并未发生变化。

[0065] 图1b为NS‑2‑MIPs放大区域的SEM图，纳米尺寸硼亲和印迹聚合物生长在纳米片表面，粒径大小约为100nm。

[0066] 图2为实施例1和本实施例对NS‑2和NS‑2‑MIPs的官能团进行分析的红外光谱图。‑1
利用FT‑IR可以看出NS‑2和NS‑2‑MIPs在1082cm 处均出现了明显的Si‑O‑Si特征峰，说明了‑1 ‑1
2个材料的骨架均为二氧化硅。在1712cm 出现的吸收峰可归属于C＝O的拉伸振动，704cm‑1
处的吸收峰来源于C‑H面外弯曲振动。与NS‑2相比，NS‑2‑MIPs在1342cm 处出现了B‑O拉伸振动产生的吸收峰，说明了NS‑2表面成功修饰了硼亲和印迹聚合物。

[0067] 图3为实施例1和本实施例对NS‑2和NS‑2‑MIPs的XPS测试谱图，可看出在152.9eV和102.8eV出现了Si 2s和Si 2p的特征峰，在284.7eV出现C 1s特征峰，398.9eV处的特征峰可归因于N 1s，531.6eV处为O 1s的特征峰，这些结果揭示了NS‑2中含碳和含氮官能团的存在，也证实了功能化硅烷偶联剂在油水界面发生了反应。此外，与NS‑2相比，NS‑2‑MIPs在180.9eV处出现了B 1s的峰，这表明经过沉淀聚合反应，硼亲和印迹聚合物接枝到了NS‑2的表面，这一现象与FT‑IR的结果一致。

[0068] 图4为实施例1和本实施例NS‑2和NS‑2‑MIPs的热重分析图，可以看出随着温度从30℃升高到100℃，NS‑2的失重率为7.88％。NS‑2第二个显著失重阶段开始于350℃，这是由NS‑2中官能团的热分解引起的，失重率为48.42％。在30‑800℃的范围内，NS‑2‑MIPs一共有两个失重阶段，在100℃之前失重率为7.66％，失重原因与NS‑2相同，为材料中水分的蒸发。
在300‑450℃的温度范围内出现了高达80.08％的失重率，主要是由于印迹聚合物的分解引起的。由NS‑2和NS‑2‑MIPs的热重分析结果对比可知，通过沉淀聚合接枝的印迹聚合物质量比重达到了31.44％。

[0069] 实施例4

[0070] 硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)合成：

[0071] 将邻苯二酚(96mg)与4‑乙烯基苯硼酸(120mg)加入150mL乙腈与甲苯(V：V＝3：1)的混合液中，在氮气保护下避光自组装3h，得到自组装液。随后在上述溶液中加入NS‑2(100mg)、EGDMA(0.4μL)和AIBN(20mg)。超声混匀后，在70℃下磁力搅拌反应10h(全程在氮气保护下进行)。聚合反应结束后，产物离心并用乙醇洗三次以上。以冰醋酸与甲醇混合溶液(V：V＝9：1)洗脱模板，产物用乙醇洗涤后，在45℃真空烘干。

[0072] 实施例5

[0073] 硼亲和印迹纳米片(NS‑2‑MIPs)合成：

[0074] 将邻苯二酚(96mg)与4‑乙烯基苯硼酸(200mg)加入150mL乙腈与甲苯(V：V＝3：1)的混合液中，在氮气保护下避光自组装3h，得到自组装液。随后在上述溶液中加入NS‑2(100mg)、EGDMA(0.4μL)和AIBN(20mg)。超声混匀后，在70℃下磁力搅拌反应10h(全程在氮气保护下进行)。聚合反应结束后，产物离心并用乙醇洗三次以上。以冰醋酸与甲醇混合溶液(V：V＝9：1)洗脱模板，产物用乙醇洗涤后，在45℃真空烘干。

[0075] 实施例6

[0076] 一种硼亲和分子印迹搅拌棒的制备方法，包括：

[0077] 将一小段铁丝塞入毛细玻璃管内部，将含有铁丝的玻璃管浸泡于食人鱼溶液(浓硫酸：30％过氧化氢＝7:3)中，置于60‑80℃烘箱内放置12h以去除表面杂质；取出后分别用乙醇和蒸馏水冲洗数遍，洗去残留的食人鱼洗液，于洁净处烘干后浸泡在乙醇中待用；

[0078] 将4.0mL APTES在100mL乙醇中稀释，混匀后加入400μL冰醋酸，将毛细玻璃管在60℃浸泡2.0h以上，使其表面修饰上氨基官能团，修饰后将其取出，并使用乙醇冲洗烘干，得到表面富含氨基的玻璃管；

[0079] 将氨基化修饰的玻璃管浸泡在25％的戊二醛溶液中，常温避光存放3h以上，使修饰的氨基与戊二醛一端的醛基发生反应，使玻璃管表面裸露另一端的醛基官能团，反应结束后分别用蒸馏水和乙醇冲洗，并真空干燥；

[0080] 将适量NS‑2‑MIPs加入到10mL水中超声分散15min，再将上述玻璃管浸于其中，避光反应3h，使NS‑2‑MIPs纳米片带有氨基基团的一面“贴合”在醛基修饰的玻璃管表面，并将印迹聚合物一面暴露于外界环境中，即得。

[0081] 图5为本实施例所制备的修饰NS‑2‑MIPs前的玻璃棒(A)，修饰NS‑2‑MIPs后的玻璃棒(B，b)的SEM图，可以发现没有经过NS‑2‑MIPs功能化的玻璃管如图(A)，表面光滑，而通过反应在玻璃管表面接入NS‑2‑MIPs的玻璃管表面粗糙，由细节图(b)可以看出，NS‑2‑MIPs在玻璃管表面呈现雪花图案。

[0082] 实施例7

[0083] 将5mg实施例5所述方法制备的吸附剂(NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs)加入5.0mL配制的pH为6.5、7.4、8.5和9.2的邻苯二酚测试液(浓度值为20mg/L)中，最终的邻苯二酚浓度通过紫外可见分光光度计在276nm处检测。

[0084] 实验进行三次，平衡吸附量。

[0085] 结果表明，NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的吸附容量pH 8.5>pH 9.2>pH 7.4>pH 6.5，当体系酸性增强时，pH值未能大于苯硼酸中硼酸官能团的pKa值，结合效果不佳，吸附效果减弱。由此可见pH值为8.5为最优的吸附条件(结果如图6所示)。

[0086] 考察了不同时间节点NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的吸附容量，再利用准一级和准二级动力学模型对数据进行了拟合，绘制的动力学及其拟合曲线(如图7所示)。吸附过程中NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs实现了快速吸附平衡，30min内NS‑2‑MIPs达到了平衡吸附量的98％以上，这可以归因于有效印迹位点的引入。NS‑2‑MIPs的平衡吸附量为NS‑2‑NIPs的2.73倍，说明NS‑2‑MIPs中有效印迹位点数量远高于非印迹位点数量。

[0087] 通过比较邻苯二酚类似分子结构重新结合量来进行选择性测试，选择与槲皮素(QRT)、2,4,6‑三氯苯酚(TCP)、对苯二酚(HDQ)的吸附量进行比较。结果发现，NS‑2‑MIPs对邻苯二酚、TCP、QRT和HDQ的吸附容量依次为67.49μmol/g、3.20μmol/g、9.384μmol/g和3.695μmol/g，而NS‑2‑NIPs的吸附量分别为23.90μmol/g、2.542μmol/g、9.093μmol/g和
3.558μmol/g。NS‑2‑MIPs对邻苯二酚的吸附容量较TCP、QRT和HDQ要大得多，且这一趋势显著于NS‑2‑NIPs。这一结果表明，NS‑2‑MIPs对邻苯二酚有更好的特异性识别能力(结果如图
8所示)。

[0088] 通过七个连续的吸附‑解吸循环NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的再生能力进行测试，经过7个再生循环周期后，NS‑2‑MIPs对邻苯二酚的吸附容量为63.89μmol/g，为初次吸附容量的95.36％，而NS‑2‑NIPs七次循化后的吸附量为22.19μmol/g，为初次吸附容量的92.45％。以上结果表明，NS‑2‑MIPs可以多次重复利用，且吸附性能稳定，稳定性也优于NS‑2‑NIPs(结果如图9所示)。

[0089] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

附图说明

[0043] 图1.实施例1中制备的未破碎NS‑2(A),NS‑2(a)，NS‑2‑MIPs(B)和NS‑2‑MIPs放大区域(b)的SEM图；

[0044] 图2.实施例1和实施例3所制备NS‑2和NS‑2‑MIPs的官能团进行分析的红外光谱图；

[0045] 图3.实施例1和实施例3所制备的NS‑2和NS‑2‑MIPs的XPS测试谱图；

[0046] 图4.实施例1和实施例3所制备NS‑2和NS‑2‑MIPs的热重分析图；

[0047] 图5.实施例6所制备的修饰NS‑2‑MIPs前的玻璃棒(A)，修饰NS‑2‑MIPs后的玻璃棒(B，b)的SEM图；

[0048] 图6.pH条件对NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的吸附容量的影响结果图；

[0049] 图7.NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的吸附动力学及模型拟合曲线；

[0050] 图8.NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs在测试液中的选择性吸附能力和验证结果；

[0051] 图9.NS‑2‑MIPs和NS‑2‑NIPs的再生能力验证结果。