[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0024] 实施例一: 正丁基锂催化乙酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0025] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入乙酸(28.6 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入10 μL正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.1M) (0.2 mol%用量,下同),在室温下硼氢化反应15分钟,将反应液接触空气,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,
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取样,配核磁。经计算H产率为99%,当频哪醇硼烷(218 μL, 1.5 mmol)时,收率95%;频哪醇
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硼烷(363 μL, 2.5 mmol)时,收率99%;产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3):δ
3.85(q, 2H, CH2), 1.23 (s, 36H, CH3), 1.21 (br s, 3H, CH3)。如果将正丁基锂换为三芳氧稀土催化剂Nd(OAr)3(THF)2,得不到产物;如果将正丁基锂换为2,4‑二(2,6‑二异丙
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基苯胺基)‑2‑戊烯基锂经计算H产率为15%,未进行水解反应。
[0026] 向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为洗脱剂,得1
到脂肪族醇。核磁产率为95%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.69 (q, 2H, CH2), 2.92 (br s, 1H,OH), 1.22 (br s, 3H, CH3)。
[0027] 2,4‑二(2,6‑二异丙基苯胺基)‑2‑戊烯基锂的化学结构式如下:
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[0029] 实施例二: 正丁基锂催化戊酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0030] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入戊酸(54.38 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.2 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应15分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.12 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核
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磁。经计算 H产率为93%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.81(t, 2H, OCH2), 1.51‑1.55 (m, 2H,CH2), 1.29‑1.51 (m, 4H, CH2), 1.27(s, 36H, CH),0.85 (t, 3H, CH3)。向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为洗脱
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剂,得到醇化合物。核磁产率为92%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.63 (t, 2H, OCH2), 1.59 (m, 2H,CH2), 1.35 (m,2H, CH2), 2.35(br s, 1H, OH),0.90 (t,
3H, CH3)。
[0031] 实施例三: 正丁基锂催化己酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0032] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入己酸(62.52 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入4‑甲氧基正丁基锂(0.2 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应15分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.01 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,
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配核磁。经计算 H产率为90%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.72 (t,
2H, OCH2), 1.45‑1.51 (m, 2H,CH2), 1.23‑1.34 (m, 6H, CH2), 1.17(s, 48H, CH3),
0.81 (t, 3H, CH3)。向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为
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洗脱剂,得到醇化合物。核磁产率为89%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3): δ
3.75 (t, 2H, OCH2), 1.47‑1.52 (m, 2H,CH2), 1.26‑1.36 (m, 6H, CH2), 1.71(br s,
1H, OH3),0.82 (t, 3H, CH3)。
[0033] 实施例四: 正丁基锂催化庚酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0034] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入庚酸(70.90 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.2 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应15分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.05 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核
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磁。经计算 H产率为96%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.71(t, 2H, OCH2), 1.40‑1.47(m, 2H,CH2), 1.18‑1.29 (m, 8H, CH2), 1.22(s, 48H, CH3),0.76 (t, 3H, CH3)。向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为洗脱
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剂,得到醇化合物。核磁产率为88%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.72 (t, 2H, OCH2), 1.42‑1.47 (m, 2H,CH2), 1.20‑1.30 (m, 8H, CH2), 1.76(br s, 1H, OH3),0.77 (t, 3H, CH3)。
[0035] 实施例五: 正丁基锂催化三甲基乙酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0036] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入三甲基乙酸(50.7 mg, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.2 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应15分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核1 1
磁。经计算H产率为99%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.41(s, 2H, OCH2), 1.16 (s, 36H, CH3, OBpin & pinBOBpin), 0.81 (s, 9H, CH3)。向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为洗脱剂,得到醇化合物。核磁产率为
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92%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.20(s, 2H, OCH2), 1.97 (br s,
1H, OH), 0.81 (s, 9H, CH3)。
[0037] 实施例六: 正丁基锂催化己二酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0038] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入己二酸(72.9 mg, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(508 μL, 3.5 mmol),最后加入正丁基锂(0.2 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应15分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.90 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核
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磁。经计算H产率为99%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.75(t, 4H, OCH2), 1.47‑1.49 (m, 4H, CH2), 1.27‑1.29 (m, 4H, CH2), 1.16 (s, 72H, CH3, OBpin & pinBOBpin)。向上述硼氢化反应后除去溶剂的体系中加入1.1g硅胶、3mL甲醇,50℃下反应115分钟,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100‑200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作
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为洗脱剂,得到醇化合物。核磁产率为92%。产物的核磁数据:H NMR (400 MHz, CDCl3): δ
3.76 (t, 4H, OCH2), 1.48‑1.50 (m, 4H, CH2), 1.29‑1.31 (m, 4H, CH2), 2.25 (br s,2H, OH)。