[0080] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
[0081] 下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0082] 实施例一
[0083] 1.实验原料与实验仪器
[0084] 1.1本实验中所用到的大单体类型如表1所示。
[0085] 表1各类单体明细
[0086]
[0087] 1.2本实验中用到的助剂或小料如表2所示。
[0088] 表2助剂或小料明细
[0089]
[0090]
[0091] 1.3.实验仪器
[0092] 实验中所用到的仪器如表3所示。
[0093] 表3实验仪器一览表
[0094]
[0095] 2.检测方法
[0096] 2.1酯化率的测试方法
[0097] (1)酯化物酸值的测定
[0098] 称取1g的功能单体样品溶在25mL的去离子水中，滴加2～3滴酚酞指示剂，采用已知浓度的氢氧化钾‑乙醇标准溶液进行滴定，依据标定该样品至中性所用的氢氧化钾‑乙醇标准溶液的体积，按照式(2.1)，可计算出功能单体的酸值K：
[0099]
[0100] 式中：K—酸值，mg；
[0101] N—氢氧化钾‑乙醇滴定用标准溶液，mol/g；
[0102] V—滴定终点时所消耗的氢氧化钾‑乙醇溶液的体积，mL；
[0103] G—功能单体的质量，g。
[0104] (2)酯化率的测定
[0105] 根据已经测得功能单体的酸值和功能单体的质量，计算出功能单体中游离H+的总量，进而可计算出该功能单体的酯化率。
[0106] 2.2功能单体的红外光谱分析法
[0107] 将红外光谱分析仪中的压片模块取出，换上反射模式，对测试环境进行背景扫描(在扫描前，在反射位滴上水，模拟除水后的环境)，将功能单体滴在反射位上，进行预览，加大压力值至100以上，做轻微调整得出曲线，然后进行基线调整，ATR矫正，基线调整，归一化等一系列处理，即得红外光谱曲线。
[0108] 2.3减水率的测定方法
[0109] 减水率是表征聚羧酸减水剂作用效果最直接、最常用的参数。一般表示为坍落度相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量的比值。减水率具体测试方法可以参照GB/T8077‑2010《混凝土外加剂匀质性试验方法》，并按下式计算，结果精确到0.1％。
[0110]
[0111] 式中：M0—基准混凝土达标时(180mm±5mm)单位用水量，kg/m3；
[0112] M1—掺PCE混凝土相同效果下单位用水量，kg/m3。
[0113] 2.4水泥净浆测试法
[0114] 水泥净浆流动扩展度是检测减水剂性能的一个重要的指标。水泥净浆流动度的测试方法，可参照GB/T8077‑2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，以0.29的水灰比，PCE折固掺量为0.133％(掺量≤0.25％)，进行试验。试验步骤如下：
[0115] (1)准备过程：
[0116] a.用湿毛巾把放置在桌子上的玻璃板，进行擦拭，润湿，使其表面干净且无明显水痕，此外以同种标准将搅拌机、搅拌锅、净浆流动度试模、置物杯进行处理。
[0117] b.用湿毛巾盖住放在玻璃板中央的净浆流动度试模待用。
[0118] c.用电子秤称取一定量的减水剂母液，在称取87g水，与其配成溶液。用电子秤称取300g 水泥。
[0119] (2)测试过程：
[0120] a.将配好的溶液与称取好的水泥加入搅拌锅内，放到搅拌机上搅拌：以慢速搅拌120s，静置15s，快速搅拌120s，停止。
[0121] b.将搅拌好的的水泥浆快速倒入表面湿润的净浆流动度试模内，刮平，用双手持试模边缘把试模均匀垂直提起(此过程中的提升速度应适中，以不阻碍浆体的正常流动为宜)，同时开始计时，净浆在水平玻璃板上保持近圆扩散，待30s(浆体扩散停止)开始用尺子量取近圆浆体的2‑3个直径，以相互垂直且误差在5mm以内为宜，计算出所测直径的平均值，即为这个时刻的水泥净浆的流动扩展度。
[0122] c.待0.5h、1h、1.5h、2h时，用铁质搅拌棒将浆体搅拌至流态，按上述方法测出水泥净浆各个时刻的流动扩展度。
[0123] d.测试实验结束后，净浆妥善处理。
[0124] 2.5水泥砂浆测试法
[0125] 水泥砂浆流动扩展度是检测减水剂性能的另外一个重要的指标。水泥砂浆流动度的测试方法，可参照GB/T8077‑2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，以水灰比为0.35，聚羧酸减水剂折固掺量为0.16％(掺量≤0.25％)，进行试验。试验步骤如下：
[0126] (1)准备过程：
[0127] a.用湿毛巾把放置在桌子上的玻璃板，进行擦拭，润湿，使其表面干净其无明显水痕，此外以同种标准将搅拌机、搅拌锅、砂浆扩展度仪、置物杯进行处理。
[0128] b.用湿毛巾盖住放在玻璃板中央的砂浆扩展度仪待用。
[0129] c.称取水泥240g、沙子450g、泥土15g置入容器中混合均匀，称取定量减水剂和105g 水配成溶液。
[0130] (2)测试过程：
[0131] a.将配好的溶液与称取好的水泥加入搅拌锅内，放到搅拌机上搅拌：以慢速搅拌120s，静置15s，快速搅拌120s，停止。
[0132] b.将搅拌好的的砂浆快速倒入表面湿润的砂浆扩展度仪内，刮平，用双手紧握试模边缘把试模均匀垂直提起，(此过程中的提升速度应适中，以不阻碍浆体的正常流动为宜)，同时开始计时，砂浆在水平玻璃板上保持近圆扩散，待30s(浆体扩散停止)开始用尺子量取流动量取近圆浆体的2‑3个直径，以相互垂直且误差在5mm以内为宜，计算出所测直径的平均值，即为这个时刻的水泥净浆的流动扩展度。
[0133] c.待0.5h、1h、1.5h、2h时，用铁质搅拌棒将浆体搅拌至流态，按上述方法测出水泥砂浆各个时刻的流动扩展度。
[0134] d.测试实验结束后，砂浆妥善处理。
[0135] 2.6混凝土坍落度及其坍落扩展度测试法
[0136] 以自密实混凝土测试为例：
[0137] a.把坍落度桶放在不吸水、湿润确无明显水痕的水平刚性底板上用脚踩住坍落度桶两边的脚踏板，使坍落度桶在装料时的位置保持固定。
[0138] b.按要求将混凝土试样用小铲均匀地装入坍落度筒内。
[0139] c.浇灌顶层时，混凝土应高出桶口。若混凝土沉落到低于筒口，应随时添加。浇灌完毕后，将多出来的溢出来的混凝土清理掉，用刮刀将桶的上面抹平。把桶所放的地板进行清理并保持湿润，双手持桶侧的把手，以匀速提起坍落度桶，是拌合物完全倾倒出来。在5到10 秒内完成提起坍落度桶的整个过程。从装料到完全倾倒完毕的整个过程应连续进行，而且一定要在规定时限中完成(一般为两分半钟)。
[0140] d.拌合物倾倒完全离桶后，将坍落桶放于同地板上，测量桶部上缘与拌合物测试浆体的最高点之间的高度差，这个高度差就是测试混凝土的坍落度值。
[0141] e.用尺子量取流动方向相互垂直的两组直径，得到平均值即为水泥砂浆此时刻的流动扩展度,保证直径误差在50mm内，否则从头来过。
[0142] 2.7V型漏斗试验
[0143] a.把V型漏斗用清水冲洗干净后置于台架上使其顶面呈水平本体侧为垂直状态应确保漏斗稳定用湿毛巾擦拭漏斗内表面使其保持湿润状态。
[0144] b.在漏斗出口的下方放置承接混凝土的接料容器混凝土试样填入漏斗前应先行确认漏斗流出口的底盖是否已经关闭。
[0145] c.用混凝土投料用容器盛装混凝土试样由漏斗的上端平稳地填入漏斗内至满。
[0146] d.用刮刀将漏斗上端混凝土的顶面刮平。
[0147] e.混凝土顶面刮平后静置1min后将漏斗出料口的底盖打开用秒表测量自开盖至漏斗内混凝土全部流出的时间精确至0.1s。同时观察并记录混凝土是否有堵塞等。
[0148] 3.缓释型聚羧酸超减水剂合成工艺研究
[0149] 3.1功能单体FM306的合成
[0150] 称取一定量的TMP(三羟甲基丙烷)，加热使之全部溶解于装有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，放数控恒温加热套中，向烧瓶中加入一定量的阻聚剂，此时温度控制在70℃，再加入一定量的甲基丙烯酸(MAA)，加入一定量的催化剂(浓硫酸)，待阻聚剂溶解后将温度升至 110℃～130℃，恒温反应1～8小时，反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，最后加水稀释到固含为80％，即得到TMP‑MAA大分子酯类聚合物(简称FM306)。在功能单体合成的酯化共聚过程中，注意观测温度波动，及时做出调整，以防出现爆聚现象。
[0151] 3.2与FM306相关的因素分析
[0152] 3.2.1n(MAA):n(TMP)(摩尔比)对FM306酯化率的影响
[0153] n(MAA):n(TMP)在酯化过程中起着至关重要的作用，n(MAA):n(TMP)越大，酯化程度越深， PCE能有较好的分散性；n(MAA):n(TMP)小，酯化程度相对较浅，对PCE的分散保持性有利，但会影响单体的利用率。因此对于n(MAA):n(TMP)的比值有着一定的限度，想要得到性能较为优异的PCE，对n(MAA):n(TMP)的调整显得尤为重要。
[0154] 本实验对n(MAA):n(TMP)进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝1:1，1.5:1， 2:1，2.5:1，3:1，3.5:1，4:1，4.5:1，5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN) 用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图1所示。
[0155] 由图1可以看出，随着酯化n(MAA):n(TMP)的增加，FM306的酯化率呈增长的趋势。 n(MAA):n(TMP)为1:1时，FM306的酯化率较低，表明有大部分的活性单体未被利用，MAA已经反应完了；n(MAA):n(TMP)为5:1时，前期转化率就已经很高了，反应经6小时，基本已经转化完全，延长时间，并没有明显的效果；n(MAA):n(TMP)为3.5:1时，转化稳步上升，经 6个小时，基本上也转化完全，而且此时的转化率与4:1、4.5:1、5:1基本相同，得到的产品不溶水，为了后续反应正常进行，必须控制TMP部分转化，因此选择n(MAA):n(TMP)＝3.5:1 为最佳比值。
[0156] 3.2.2催化剂用量对FM306酯化率的影响
[0157] 在酯化反应中，催化剂(浓硫酸)发挥着无可替代的作用。在有催化剂参与的反应中，催化剂C打破了反应物A、B直接反应的进程，催化剂会先与反应物A发生反应形成AC，改变反应的途径，然后形成的AC再与反应物B反应，形成产物AB。在此过程中虽然多了一步反应，但可以有效的降低反应的活化能，绕过所要达到的能量位垒，从而提高反应效率。
[0158] 本实验对催化剂(浓硫酸)的用量进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量分别为0.25％、 0.5％、0.75％、1.0％、1.25％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图
2所示。
[0159] 催化剂用量是以TMP、MAA的质量之和为基准进行的计算，0.25％是指：当TMP、MAA的质量之和为100克时，催化剂的加入量为0.25ml。
[0160] 由图2可以看出，在催化剂(浓硫酸)增加的同时，功能单体的酯化率也随之逐渐提高。浓硫酸的用量为0.25％时，功能单体的酯化率仅有37％；当催化剂的用量提升到1％时，反应6 小时，酯化率达到65％左右；随后再提升催化剂的用量(1.25％)，酯化率基本上稳定，不再上升，因为在整个反应体系中，反应物在进行到一定程度时，会发生逆反应，使反应的酯化率不再上升。因此选用1％的催化剂(浓硫酸)作为酯化反应的用量。
[0161] 3.2.3阻聚剂对FM306酯化率的影响
[0162] (1)阻聚剂用量对酯化率的影响
[0163] 在酯化反应中，尤其是大生产反应时，在反应过程中加入阻聚剂是十分重要的。阻聚剂的加入一方面可以防止生产准备过程中带入的杂质金属、活性离子等引起反应物自身的聚合；另一方面一定量的阻聚剂还可以起到一定的保护作用，防止投料初期，反应物量大引起的反应剧烈的现象。阻聚剂本身不参与酯的反应，但在反应过程中阻聚剂可以阻断酯化反应物出现爆聚。
[0164] 本实验对阻聚剂的用量进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量分别为0、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图3所示。
[0165] 阻聚剂用量的数值，是以TMP的质量为基准进行的计算，0.8％是指：当TMP的质量为100 克时，阻聚剂的加入量为0.8克。
[0166] 由图3可以看出，对有无阻聚剂的参与做了对比，可以得出：加入阻聚剂的反应酯化率会更高，在大生产中效果会更明显。随着阻聚剂的量的增加，反应物的酯化率稳步提升，由 0.8％与1.0％作对比可以看出，虽然1.0％的用量对酯化反应的前期效果更好，但是其对酯化率与0.8％基本上类似，因此优先考虑以TMP质量的0.8％作为阻聚剂的用量。
[0167] (2)复合阻聚剂对酯化率的影响
[0168] 酯化体系是一个较复杂的体系，不同阻聚剂间的作用机理是不一样的，在相同酯化体系中阻聚剂的种类与用量不同，阻聚效果也不一样。从酯化率的数值(表4)可看出采用复配型阻聚剂能很好地保证酯化体系有良好的阻聚效果，酯化率达到87％，而且还降低成本。因此采用对苯二酚+吩噻嗪阻聚剂。
[0169] 表4阻聚剂对酯化反应的影响
[0170]
[0171] 本实验对阻聚剂的种类进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂分别为：对苯二酚，噻吩嗪，对苯二酚+噻吩嗪(HQ:PTN＝1:1，摩尔比)，阻聚剂用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应1～8小时，结果如图4所示。
[0172] 由图4可以明显看出，当HQ:PTN＝1:1时，对反应过程中的单体或反应物的自聚效应的控制效果更好，而且对合成功能单体(FM306)的酯化率也有所提升。因此，本课题中的阻聚剂选择HQ:PTN＝1:1，用量为TMP质量的0.8％。
[0173] 3.2.4温度及时间对FM306酯化率的影响
[0174] 反应温度直接关系到TMP‑AA的反应是否能进行和得到的产品的好坏。而反应时间的长短则关系到反应进行的程度以及反应物的转化率。因此反应温度以及反应时间对FM306的酯化率有重要影响。
[0175] 本实验对反应温度进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN (HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度分别为100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，恒温反应5小时，结果如图5所示。
[0176] 由图5可以看出，酯化温度对酯化率影响效果明显，相同时间酯化率随酯化温度升高而升高，达到最高值后即120℃后酯化率开始下降。反应温度升高虽然可以增大反应速率，增大酯化率，但是反应过高增加副反应发生的概率，加剧小子分解，导致酯化率降低，降低酯的品质。
[0177] 本实验对反应时间进行考察，各参数、条件为：n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，阻聚剂选择HQ/PTN (HQ:PTN＝1:1)，阻聚剂(HQ/PTN)用量为0.8％，催化剂用量为1％，反应温度为120℃，恒温反应小时分别为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5小时，结果如图6所示。
[0178] 由图6可以看出，随酯化时间延长酯化率越高，但达到一定程度后延长时间对酯化率的影响有限。这是因为在一定温度下反应物未反应完全时延长时间可提高酯化率，但当反应物反应完全后延长时间对提高酯化率没有影响。因此为了提高酯化率，应当在适当温度下尽量提高酯化时间，结合图5、6以及实验结果，确定酯化温度为120℃，反应时间为5小时，酯化率能达到85％。
[0179] 通过上述考察实验及结果，可以确定合成功能单体FM306的最佳条件为：称取TMP(三羟甲基丙烷)，加热使之全部溶解于装有温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，放数控恒温加热套中，向烧瓶中加入0.8％的阻聚剂HQ/PTN(HQ:PTN＝1:1)，此时温度控制在70℃，再加入甲基丙烯酸(MAA)，n(MAA):n(TMP)＝3.5:1，加入1％的催化剂(浓硫酸)，待阻聚剂溶解后将温度升至120℃，恒温反应5小时，反应结束后，将温度降至105℃～115℃，保温1小时，最后加水稀释到固含为80％，即得到TMP‑MAA大分子酯类聚合物(简称FM306)。
[0180] 4.综合型聚羧酸减水剂的合成
[0181] 将合成好的酯类单体(FM306)、丙烯酸(AA)与一定量的链转移剂(下述试验中均采用巯基丙酸，用量为1.0g)混合均匀作为单体滴加料A；将一定量的引发剂(过硫酸铵/Vc)作为引发滴加料B；称取一定量的TPEG2400和水于三口烧瓶中，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的滴加，反应开始，反应时间为3～3.5h(滴加料A滴加3h，滴加料B滴加3.5h)，反应结束后保温1.5h，即得新型聚羧酸减水剂PCE。
[0182] 4.1反应机理
[0183] 该反应机理为自由基反应机理，由小分子转换形成大分子的过程，一般由链引发、链增长、链终止、链转移四个基元反应，该反应的总控制步骤为速率最小的链引发控制，其基元反应如下：
[0184] (1)链引发
[0185] 单体自由基是由链引发产生的，当引发剂存在可发生如下两步：
[0186] 引发剂分子I分解生产自由基R·
[0187] I→2R·
[0188] 自由基R·和M单体加成，生产单体自由基
[0189] R·+M→RM·
[0190] (2)链增长
[0191] 在该阶段形成能打开烯烃类分子π键的活性单体自由基，新形成的活性自由基活性没受到影响，其活性很强并和其他单体分子继续加成反应，形成长链自由基：
[0192] RM·+M→RM2·
[0193] RM2·+M→RM3·……RM(n‑1)·+M→RMn
[0194] 该反应是一个活化能很低的放热反应，其有很高的反应速率。没有聚合中间产物，只由聚合物与单体构成。
[0195] (3)链终止
[0196] RMn·→聚合物
[0197] 这阶段有自由基的链终止，还有自由基与新自由基的终止，新自由基的自己终止。必须要加入链转移剂的存在，不然自由基会发生偶合终止。
[0198] (4)链转移
[0199] RMn·+BD→RMnB+D
[0200] 链转移反应就是链自由基夺取引发剂、溶剂、单体等分子上的一个电子，使其失去电子的分子变成自由基，使新链继续增长，使其继续进行反应；转移到大分子链生产支链，或转移到分子量较低的链，减少聚合物分子量；待自由基形成稳定的自由基后，就不能再引发单体而和其他自由基发生双基终止，出现阻聚作用。随着自由基反应的进行，自由基的不断增多，共聚物的主链与支链都在增长，使其具有了空间位阻的作用。
[0201] 4.2与缓释型聚羧酸减水剂相关的因素分析
[0202] 4.2.1酸醚比对减水剂性能的影响
[0203] 酸醚比对合成的减水剂有很重要的影响：如果酸醚比过小，没有更多的酸打开双键来结合小分子的官能团，造成TPEG主分子链上的支链过少而影响减水剂的减水与保坍效果。如果酸醚比过大也就是酸过量，会造成丙烯酸的浪费，从而增加了减水剂的生产成本，而且还会影响减水剂对水泥的分散性。
[0204] 本实验对酸醚比n(AA):n(TPEG)(摩尔比)进行考察，各参数条件为：AA用量为25g， n(AA):n(TPEG)＝1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃， FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图7所示。
[0205] 由图7可以看出，当酸醚比增加时净浆初始值呈上升趋势，净浆损失率呈降低的趋势，但当酸醚比为4:1时净浆的初始扩展度最大且一个小时后的损失率最小，可以得出酸醚比为 2.5:1时减水剂的效果最好而且也最经济。
[0206] 4.2.2 FM306用量对减水剂性能的影响
[0207] FM306的加入有利于提高混凝土的减水率和坍落度的经时损失。FM306充分的提供了C＝C 键，让反应更加有利的进行，而且支链羧基(‑COOH)，这些基团有保水性，对提高混凝土的坍落经时损失由很大的帮助，而且还提高了减水率。活化能高，会使该反应爆聚，另一方面也消耗能量，造成能量的浪费。探究该反应的合适温度对合成减水的反应是很有必要的。
[0208] 本实验对FM306的用量进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量分别为0、15、30、45、60、75g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图8所示。
[0209] 从图8中可以看出，当中间体FM306的用量为45g时，水泥净浆的初始扩展度为162mm，损失率为2.1％；当用到60g时，水泥净浆的初始扩展度为154mm，损失率为3.2％。在测试中发现，加了酯料的净浆状态要比没加酯料的净浆状态好，水泥净浆不是能很好的体现酯加入合成反应中的优越性，要想直观的看出加入酯料的减水和没加酯料的减水剂那个和易性好，只有做混凝土实验，结果如图8a(FM306的用量为45g)、图8b所示。由图8a、8b可以看出，加酯型的包裹性、减水率与保坍经时损失性明显好于不加酯型的。本实验采用
45gFM306为最优。
[0210] 4.2.3引发剂对减水剂性能的影响
[0211] 引发剂采用氧化还原体系，在合成减水剂中的引发剂用量虽少，但是在减水剂合成中是必不可少的起到一两拨千金的作用，其用量直接影响减水剂合成的成败，用量过少不能较好的产生自由基，用量过多会浪费原材料还会造成减水剂的滞后反应，从而影响聚羧酸超塑化剂的对工程质量的好坏。
[0212] 本实验对引发剂过硫酸铵/Vc的用量进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n (TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量分别为0.5、0.7、1.0、1.5、2.0、2.5g，温度为37℃，FM306 的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图9所示。
[0213] 从图9可以看出，随着氧化还原引发剂用量增加，水泥净浆初始值呈增加趋势，水泥净浆损失率呈降低的趋势，但当引发剂用量为1.0g和0.7g时，水泥净浆的流动度都在160mm 左右，但是从损失率来看，当用量为1.0g时净浆损失率为1.5％，用量为0.7时损失率为2.0％，综合分析可以得出引发剂用量为1.0g时最优。
[0214] 4.2.4加料方式对减水剂性能的影响
[0215] 在减水剂合成过程中，较理想的聚合反应状态是各种单体均匀地发生共聚反应，因此原料单体的加入方式是会对合成减水剂性能有所影响，但不同单体的聚合反应活性及参与聚合反应的速率均不同，为了避免高活性自由基单体的均聚，本研究采用把大单体和部分FM306 作为底料，分别采用一次全混反应、双滴加方式(各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n (TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间为3 小时，保温时间为1.5小时)，合成减水剂的分散效果见图10。
[0216] 图10中a、b分别表示一次全混反应和双滴加产品检测结果，产品a初始水泥分散性较好，但30min后损失率较大，产品b保塑性能在30min之后出现转折，没有继续下降，在1h 后分散性能有所提反增，2h的水泥净浆流动度达到150mm。可以看出，不同的滴加方式，在相同配方下所合成减水剂的初始净浆流动度差别不大，均为160mm左右，但流动保持性能有着明显的区别，采用双滴加工艺使得减水剂性能有了根本的改善。
[0217] 4.2.5反应时间对减水剂性能的影响
[0218] 滴加时间对减水剂合成的好坏也是有很大的影响的，滴加料的滴加时间直接影响减水剂的成败。如果滴加时间过短，减水剂会滞后反应，这在减水合成中影响非常大，如果滴加时间过长也会对减水剂的合成有一定的影响。
[0219] 本实验对反应时间进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1 引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间分别为1.0、1.5、2.0、
2.5、3.0、3.5小时，，投料方式为双滴加方式。结果如图11所示。
[0220] 从图11可以得出，当滴加时间增长时，净浆的初始呈增加趋势，净浆一个小时的损失率呈降低趋势，当滴加时间为2.5h时，水泥净浆的初始扩展度为164mm，损失率为2.5％；当滴加时间为3.0h时，水泥净浆的初始扩展度为162mm，损失率为1.8％。综合减水率和损失率，滴加时间为3.0h为最优。
[0221] 4.2.6温度对减水剂性能的影响
[0222] 合成减水剂的反应是热引发的自由基反应，温度对这个实验有着至关重要的影响，如果温度过低达不到C＝C键断裂的能量，该反应是不会发生或转化率过低；相反，温度过高自由基的活化能高，会使该反应爆聚，另一方面也消耗能量，造成能量的浪费。探究该反应的合适温度对合成减水的反应是很有必要的。
[0223] 本实验对温度进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度分别为16℃、23℃、30℃、37℃、44℃、51℃，FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间为1.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图12所示。
[0224] 从图12可以看出，当温度不断升高时净浆的初始值呈增加趋势，水泥净浆的损失率呈降低趋势，但当反应温度为37℃时，水泥净浆的初始扩展度为155mm，损失率为2％；当温度为 44℃时，净浆初始扩展度为153mm，损失率为3％。本次实验的最优温度范围37℃到51℃之间，但是综合初始扩展度和节能考虑，本实验采用37℃为最优。
[0225] 4.2.7保温时间对减水剂性能的影响
[0226] 对滴加完的产品保温是让反应充分进行，不要有滞后反应，在进行母液性能评价时能直观评价母液的好坏。如果保温时间过短反应不能完全的进行，保温时间过长不能充分的利用仪器。另外保温有利于保坍经时损失性，这是保温的最明显的表现。
[0227] 本实验对保温时间进行考察，各参数条件为：AA用量为25g，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂的用量为1.0g，温度为37℃，FM306的用量为45g，反应时间为3小时，保温时间分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5小时，投料方式为双滴加方式。结果如图13所示。
[0228] 从图13可以看出，不同保温时间下对减水剂的影响是不同的，在保温和不保温的情况下，不管是在初始扩展度(直观体现减水率)还是在损失率方面都比不保温的要好很多。而且保温可以降低减水剂对混凝土拌合物坍落度的经时损失。从图中还可以看出，当保温1.5h时，减水剂对水泥净浆的初始扩展度为162mm且损失率最小1.6％；保温2h时，减水剂对水泥净浆初始扩展度为162mm且损失率为1.6％。综合这些因素，选保温时间为1.5h最优。
[0229] 经过上述实验考察及结果，可以确定合成缓释型聚羧酸超塑化剂的最佳条件为：将45g 酯类单体(FM306)、25gAA(丙烯酸)与链转移剂(巯基丙酸，用量为1.0g)混合均匀作为单体滴加料A；将引发剂过硫酸铵/Vc作为引发滴加料B；称取350g的TPEG2400和300g水于三口烧瓶中，其中，n(AA):n(TPEG)＝2.5:1，引发剂用量为1.0g，开启搅拌装置，使大单体完全溶解，调整恒温水浴锅设定温度37℃，当温度恒定后，开始进行A、B料的滴加，反应开始，反应时间为3～3.5h(采用双滴加工艺，同时开始滴加，滴加料A滴加3h，滴加料B滴加3.5h)，反应结束后保温1.5h，补水调整固含(母液固含量为40％)，即得新型聚羧酸减水剂PCE。
[0230] 5.聚羧酸减水剂的性能检测评价
[0231] 采用上述考察得出的最佳工艺条件，合成PCE，并与国内市售减水型聚羧酸减水剂PC‑1， PC‑2(固含量均为40％)进行对比试验。
[0232] 5.1减水率测定
[0233] 测定方法：按照GB8076‑2008的要求测定混凝土拌合物的减水率。减水率计算式为： WR＝(W0‑W1)/W0×100％。
[0234] 先按混凝土的配合比打一盘标准(不加外加剂)的混凝土拌合物作为基准记下所用水的量W0，然后在按照这个配合比不变加入外加打一盘同一状态的混凝土拌合物，这时记下用掉的水量W1。PCE减水率可以达到35％，PC‑1、PC‑2母液的减水率28％，25％。
[0235] 5.2红外光谱分析
[0236] 红外光谱图(如图14所示)中可以分两个部分(图中A‑JN为PCE、B‑LN为PC‑1，C‑PT ‑1 ‑1为PC‑2)，特征官能团区所在区间：4000～1350cm 和指纹区所在区间：350～600cm 。官能团区包括‑O‑H，‑N‑H，‑C＝O，‑C＝N等的伸缩振动，指纹区则包括‑C‑O，‑C‑H，‑C‑X等的弯曲‑1
振动，‑OH、‑NH2、‑C＝O等振动可以在红外谱图的高能区端：1350～3600cm 找的到。
[0237] 官能团区一般分为三个频率段：4000～2500cm‑1，2500～2000cm‑1和2000～1337cm‑1 ‑1 ‑1；而指纹区分为两个频率段：1333～900cm 和900～600cm 。
[0238] 有关官能团吸收数据，具体分析如下：
[0239] (1)4000～2500cm‑1区间存在含有氢原子的官能团的伸缩振动，如：‑OH(3700～‑1 ‑1 ‑1 ‑13200cm )， ‑COOH(3600～2500cm )、‑NH(3500～3300cm )；烯烃、芳烃(3100～3000cm )，‑‑1 ‑1
C‑H(3000cm )；甲基、亚甲基(2950～2850cm )等吸收峰。
[0240] (2)2500～2000cm‑1区间可表征‑C≡C或‑C≡N等三键吸收峰的存在。
[0241] (3)2000～1337cm‑1区间存在含双键的化合物：酸酐、酯、醛、酮、羧酸中的‑C＝O伸‑1缩振动吸收峰大致按上述顺序出现在1870～1600cm 区，并且都是较强峰；‑C＝C，‑C＝N，‑N‑1
＝O 及烯、芳含氮杂环硝基化合物也出现在这一区域附近，一般在1600cm 以下，‑C＝C若呈对称结构则吸收峰极弱。
[0242] (4)1333～900cm‑1区间存在‑C‑O，‑C‑N，‑C‑F，‑C‑P等单键的伸缩振动吸收和‑C＝S， ‑S＝O，‑P＝O等双键伸缩振动吸收以及‑C(CH3)3、‑RCH＝CH2，‑RCH＝CHR的骨架变形振动，这一吸收区域可反应化合物本身特征性，称为指纹区。
[0243] (5)900～600cm‑1可指示‑CH2的存在及双键和苯环的取代位置、取代程度及构型等。
[0244] 具有梳型结构的PCE分子可以分为三个结构部分：第一部分为分子的主链部分，主要有碳链构成，类似于聚乙烯链段，不同的是，链段中不只含有碳碳构成的双键，还含有碳氧构成的醚键，还存在着部分疏水基团的封端。疏水基团的封端，可以对水分子的浸润起到阻隔的作用，同时在水泥粒子之间起到隔离的作用；第二部分为分子的侧链部分，由于基团的活性，进攻双键，并进行接枝，在双键处接枝上或短或长的链段，并按一定的规律进行排布，长短链相互交错，构成扩散层，使得PCE分子有着较大的空间位阻，能够在空间上为水泥浆体造成间隔，从而有效降低水泥浆体的粘度，增强PCE的分散效果；第三个部分是PCE分子的功能化部分，在PCE的侧链上接上羧基、羟基、酯基等官能团，在构成功能化的基础上，增强PCE分子间的静电斥力作用，大大降低水泥浆体的剪切应力，能够长时间地保持混凝土流动性。
[0245] 由图14可见，在3400cm‑1附近为‑OH伸缩振动峰；2971cm‑1附近出现‑CH伸缩振动‑1 ‑1 ‑1峰， 1642cm 处出现了不饱和酯羰基峰、1578cm 处为羧酸盐振动吸收峰，1100cm 处的强‑1 ‑1
吸收峰说明了醚的存在；1349cm 处的酯基‑COOR的伸缩振动峰。948cm 为磺酸基伸缩振动的吸收峰。因此，分子结构符合减水剂的分子设计要求。说明合成样品符合预先设计的聚羧‑1 ‑1 ‑
酸超塑化剂的分子结构。共聚物在1456cm ，1349cm 处为‑C＝O，‑COO 基团特征吸收峰，同‑1
时在1825cm 处几乎没有出现碳碳双键的吸收峰，表明参与反应的单体已全部进行移接。
[0246] 5.3GPC检测结果
[0247] 分别对PCE、PC‑1、PC‑2三种减水剂进行GPC检测谱图，结果如图15、16、17所示。
[0248] PCE共聚物含量最高，PC‑1、PC‑2共聚物含量接近，残留单体稍高。三种聚羧酸减水剂分子量与分子量分布结果如表5所示。
[0249] 表5三种聚合物的GPC分析结果
[0250]
[0251]
[0252] 由表5可知，聚合物的重均分子量PCE>PC‑1>PC‑2。
[0253] 5.4结果稳定性测试
[0254] 5.4.1匀质性检测
[0255] 根据GB/T8077‑2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对合成缓释型PCE进行了检测，结果如表6所示。
[0256] 表6产品PCE匀质性质检测结果
[0257]
[0258] 5.4.2工艺可重复性测试
[0259] 为了检验合成工艺的稳定性能，分别采用最佳合成条件，进行多次重复实验，及多次扩大试验，实验制得产品以PCE、PCE1、PCE2为代表的，进行水泥净浆流动度的测定，减水剂掺量均为0.2％(w％),测定结果如图18所示。
[0260] 由图18可知，在同一合成条件下进行性多次小试，并5倍放大试验，合成目的产品检测结果没有明显的差别，具有相同的性能，由此可见，该工艺具有一定的稳定性和重复性，为进行中试和工业化生产提供了理论基础。
[0261] 5.4.3产品稳定性测试
[0262] 为了考查产品在工艺使用过程中，由于运输及存储引起的性能改变的问题，对合成的产品PCE进行了，一定周期的稳定性能的检验。分别对PCE进行了1天，7天，15天，30天， 60天的水泥净浆流动度测试，测试结果如图19所示。
[0263] 如图19所示，对合成的减水剂PCE进行了不同存放周期的产品的水泥净浆流动度的测定，减水剂PCE性能较稳定，水泥净浆流动度检测情况较稳定，在一定的时间内可以进行存储待用。
[0264] 5.5同类产品性能比较
[0265] 采用最佳工艺条件，合成PCE，并与国内市售减水型聚羧酸减水剂PC‑1，PC‑2(固含量均为40％)进行对比试验。
[0266] 5.5.1掺量对水泥分散性能的影响
[0267] 针对产品PCE、PCE1、PCE2，分别对应不同掺量进行净浆流动度实验，考查其净浆流动度随时间的变化情况，试验结果如图20、21、22所示。
[0268] 如图20所示，当减水剂用量增加，水泥净浆流动度也随之增加，净浆流动度的损失率降低，对于产品PCE，掺量为0.16％时，净浆流动度初始状态较好，但是流动度经时损失稍大；掺量为0.18％时，净浆初始流动度达到了295mm，经时流动度无损失。当掺量增大至0.22％是，净浆开始出现泌水情况，后期过量的减水剂发挥减水作用，使得净浆具有较好的流动性。由此可知掺量为0.18％时，减水剂用量适宜，此时减水剂已经达到饱和吸附量。
[0269] 如图21、22所示，PC‑1和PC‑2掺量为0.18％和0.2％时，水泥初始流动度差别不大，但随着时间的增长，流动度经时保持度发生较大的改变，有较大区别，增大掺量为0.22％时，与PCE初始基本接近，但后期损失较大。综上所述，PCE的掺量较低。
[0270] 5.5.2水泥适应性测试
[0271] 固定减水剂PCE、PC‑1，PC‑2掺量为0.2％，采用不同品牌水泥进行对比，检测结果如图 23、24、25所示。
[0272] 由图23可知，四种水泥的初始分散性能都很好，基本都能达到290mm左右，但净浆经时流动度保持不同，对大地水泥、海螺水泥、金隅水泥的分散性能保持性能较好，损失较小， 2h的流动度达到280mm，天瑞水泥损失相对较大。
[0273] 由图24、25可知，四种水泥的初始分散性能都很好，基本都能达到290mm左右，与PCE 初始相当，但是后期损失较大。由于普通PC分子支链‑COOH与EO疏密程度较低，使得初始水泥分散性能较好，随着水泥水化的进行，减水剂包覆现象的发生，剩余量较少，后期水泥流动度明显降低，而PCE分子中引入功能基团FM306，其酯基团在碱性环境中，缓慢释放，使得水泥的分散性能得到良好的保持。
[0274] 5.5.3砂适应性测试
[0275] 固定减水剂PCE、PC‑1掺量为0.2％，采用不同品种的砂进行砂浆流动度对比，检测结果如图26所示。
[0276] 由图26可知(PCE对不同砂的砂浆检测结果)，河砂，标准砂初始分散性能较好，基本达到245mm，分散性能保持性较好，机制砂分散性能略差。
[0277] 由图27可知(PC‑1对不同砂的砂浆检测结果)，河砂、标准砂初始分散性基本达到230mm，分散性能的保持性较差，机制砂出现死灰现象。
[0278] 由图28可知(PC‑2对不同砂的砂浆检测结果)，PC‑2对河砂、标准砂初始分散性和PC‑1 基本相同，但后期损失率较大，甚至出现死灰现象。
[0279] 可见，将FM306功能单体植入PCE，使得减水剂具有较好的适应性。
[0280] 5.6混凝土实验测试
[0281] 5.6.1混凝土拌合物坍落度/扩展度测定
[0282] 按照GB/T50080‑2012的要求进行测定混凝土拌合物坍落度，按照一定的混凝土配比(胶凝材料、细骨料、粗骨料、水、外加剂)混合搅拌形成混凝土拌合物(C40混凝土)。三种母液的混凝土与没有加酯型母液的混凝土的状态如图29所示，坍落度比较如表7所示。
[0283] 表7坍落度/扩展度比较
[0284]
[0285] 由实验结果可知，使用PCE混凝土的分散性和经时流动度较好，主要是因为FM306增大减水剂的减水率，合成PCE的支链有利于该减水剂对水泥的分散，即降低了混凝土的粘度，又提高混凝土的包裹性能，从而提高混凝土的和易性。
[0286] 5.6.2混凝土抗压强度测试
[0287] 按照GB‑T50081‑2008的规定进行测试混凝土试件的成形与强度，我国的标准试件为 150mm×150mm×150mm，取其试件的抗压强度作为标准值。把拌好的混凝土拌合物装入模具盒内，待成形后脱模放入养护室养护3天后、7天后和28天后放到混凝土强度测试仪上测其抗压强度。待测试件如图30所示，C40混凝土强度测试仪如图31所示。强度测试结果如表8 所示。
[0288] 表8强度测试结果
[0289]
[0290] 5.7小结
[0291] 对产品进行结构检测及相关性能检测：
[0292] 红外检测结果：在3400cm‑1附近为‑OH伸缩振动峰；2971cm‑1附近出现‑CH伸缩振动‑1 ‑1 ‑1峰， 1642cm 处出现了不饱和酯羰基峰、1578cm 处为羧酸盐振动吸收峰，1100cm 处的强‑1 ‑1
吸收峰说明了醚的存在；1349cm 处的酯基‑COOR的伸缩振动峰。948cm 为磺酸基伸缩振动‑1 ‑1 ‑ ‑1
的吸收峰。共聚物在1456cm ，1349cm 处为‑C＝O，‑COO基团特征吸收峰，在1825cm 处几乎没有出现碳碳双键的吸收峰，表明参与反应的单体已全部进行移接。GPC结果显示，PCE共聚物含量最高，达到93％。
[0293] 聚羧酸减水剂PCE的减水率达到了35％，由于PCE缓释型聚羧酸超塑化剂,引入酯中间体FM306插入到TPEG分子主链上进行了梳形分子设计，还把一些亲水性官能团插入到主链分子上的支链上，从而提高亲水性官能团伸入到水泥分子内部，促进水泥分子中自由水的释放提高了减水剂的减水率。
[0294] 通过重复性试验检测，合成减水剂PCE工艺稳定，试验参数重复性较好；产品效果稳定性良好。产品在较低掺量时，具有较好的水泥分散性，掺量为0.18％时，初始流动度295mm，水泥净浆经时流动度较好，2h内基本无损失。对水泥的适应性较好，C40混凝土28d抗压强度达到45MPa。
[0295] 给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
