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一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-01-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-06-08

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2017-12-05

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-01-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610008265.5	申请日	2016-01-07
公开/公告号	CN105576206B	公开/公告日	2017-12-05
授权日	2017-12-05	预估到期日	2036-01-07
申请年	2016年	公开/公告年	2017年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/48 、H01M10/0525	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	8
权利要求数量	9	非专利引证数量	1
引用专利数量	3	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Khaled Melghit等.The effect ofstarting materials on the morphology andparticle size of copper pyrovanadateCu3V2O7(OH)2•2H2O《.CeramicsInternational》.2004,第31卷第223–225页. Shibing Ni等.Hydrothermal synthesisof Cu3(OH)2V2O7•nH2O nanoparticles andits application in lithium ion battery. 《Journal or Alloys and Compounds》.2010,第509卷第L142-144页.;
引用专利	WO2005/006468A2、CN103390751A、CN103570067A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	陕西科技大学	第一申请人	陕西科技大学
专利权人	陕西科技大学	当前专利权人	珠海东杰科技有限公司
发明人	黄剑锋、王勇、卢靖、张亚宾、贾娜、程龙、曹丽云	第一发明人	黄剑锋
地址	陕西省西安市未央区大学园1号	邮编	710021
申请人数量	1	发明人数量	7
申请人所在省	陕西省	申请人所在市	陕西省西安市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

西安通大专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

安彦彦

摘要

一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7‑石墨烯复合材料的制备方法，向H2O2水溶液中加入V2O5，得到红棕色透明溶液A；同时将Cu2O分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，获得悬浮液B；将红棕色透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后加入石墨烯分散液，搅拌均匀后，进行反应后得到粉末；将粉体于氩气保护下，反应即可。本发明制备方法简单，无需高温环境；通过复合石墨烯，极大的提升了Cu2V2O7的循环稳定性，且可逆容量大。首次放电比容量为658mAh/g，经120循环后，可逆比容量为297mAh/g，并呈现逐渐增加的趋势。本发明制备周期短，工艺简单，重复性高，反应温度低，节约生产成本，适合大规模生产制备。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-11-18	专利权的转移	登记生效日: 2022.11.07 专利权人由蚌埠启邦科技信息咨询有限公司变更为珠海东杰科技有限公司地址由233000 安徽省蚌埠市龙子湖区东升街道新淮路祥和家园一层9号变更为519000 广东省珠海市香洲区前河北路68号环宇城写字楼20层08单元
2	2017-12-05	授权
3	2016-06-08	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201610008265.5 申请日: 2016.01.07
4	2016-05-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向H2O2水溶液中加入V2O5，得到红棕色透明溶液A；同时将Cu2O分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，获得悬浮液B；
2)在剧烈搅拌下，将红棕色透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后加入石墨烯分散液，搅拌均匀后，进行水热反应，反应温度为50～100℃，反应时间为10～50h，反应结束后产物离心洗涤，干燥，得到粉末；其中，红棕色透明溶液A中的V2O5与悬浮液B中的Cu2O的摩尔比为
1:1；红棕色透明溶液A中V2O5与石墨烯分散液中石墨烯的比为0.005mol：2～10mg；
3)将粉末均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在200～400℃下保温0.1～2h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中H2O2水溶液的体积分数为16.7％。

3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中向50mL H2O2水溶液中加入0.005mol V2O5。

4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中悬浮液B是通过将Cu2O分散到去离子水与乙醇的混合溶液中，并且Cu2O与去离子水与乙醇的混合溶液的比为0.005mol:100mL。

5.根据权利要求1或4所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水和乙醇混合液中去离子水与乙醇的体积比为(1～3)：1。

6.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中石墨烯分散液是将石墨烯超声分散于去离子水中超声分散后，得到石墨烯分散液，并且浓度为1mg/mL。

7.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的洗涤是采用去离子水进行的。

8.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中干燥的温度为60℃，时间为12h。

9.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中以5℃/min的升温速率升温至200℃-400℃。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电池的电极材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，在全球经济迅猛发展的同时，作为主要能源的煤炭、石油天然气等化石燃料日益枯竭，且造成的环境污染不断加剧。为实现人类的可持续发展，开发新能源和清洁能源就显得迫在眉睫。在诸多新能源技术中，锂离子二次电池以其高能量密度、高功率密度、循环寿命长和使用温度范围宽等优点，在电动汽车、航空航天、便携式电子设备等领域得到广泛的应用。

[0003] 钒酸铜(CuxVyOz)是一种具有层状结构，在嵌入/脱嵌锂离子过程中可以进行多步还原 (Cu2+/Cu+及Cu+/Cu0)特性，被认为是具有潜在应用价值的锂离子电池电极材料[Cheng F, Chen J.Transition metal vanadium oxides and vanadate materials for lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(27):9841-9848.].由于铜的多步还原性，钒酸铜能够提供更高的能量密度。但目前对于钒酸铜的研究主要以作为正极材料的CuV2O6为主。如Hua Ma等以水热合成手段制备出α-CuV2O6纳米线。该材料直径约100nm左右，长数微米，比表面积达62m2/g；在20mA/g的电流密度下该材料首次放电容量达到为512mAh·g-1。[Hua M,Shaoyan Z,Weiqiang J,et al.α-CuV2O6nanowires:
hydrothermal synthesis and primary lithium battery application[J]. Journal of the American Chemical Society,2008,130(30):5361-5367.]。而Cu2V2O7材料，虽然可嵌锂数量最大，但在充放电过程中，Cu2V2O7晶格会遭到彻底破坏，进而使其循环性能变差，不适于作为正极材料。[Ilic D,Neumann D.Characterization of Cu2V2O7as cathode material for lithium cells by X-ray and photoelectron spectroscopy[J].Journal of Power Sources,1993, 44(1-3):589–593.]。所以有必要通过某种方法来弥补此缺点，结合其比容量高的特点，使之可实际应用于锂离子电池电极材料中。

[0004] 电极材料的性能主要取决于材料的晶体结构、粒径分布，形貌、孔隙率导电性等。石墨烯材料是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。将之与电极材料复合可极大地改善电池性能。Jang B Z等论述了以石墨烯作为下一代高储能设备的设计方法，认为采用石墨烯作为电极材料可使单电池能量密度达到160Wh/kg。[Jang B Z,Liu C, Neff D,et al.Graphene Surface-Enabled Lithium Ion-Exchanging Cells:
Next-Generation High-Power Energy Storage Devices[J].Nano Letters,2011,11(9):
3785-3791]。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，该方法能够有效地调控粉体的形貌，提升电池性能，操作方便，无需专业设备，所制得的Cu2V2O7-石墨烯复合材料循环稳定性高，可逆容量大。

[0006] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)向H2O2水溶液中加入V2O5，得到红棕色透明溶液A；同时将Cu2O分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，获得悬浮液B；

[0009] 2)将红棕色透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后加入石墨烯分散液，搅拌均匀后，进行水热反应，反应温度为50～100℃，反应时间为10～50h，反应结束后产物离心洗涤，干燥，得到粉末；其中，红棕色透明溶液A中的V2O5与悬浮液B中的Cu2O的摩尔比为1:1；红棕色透明溶液A中V2O5与石墨烯分散液中石墨烯的比为0.005mol：2～10mg；

[0010] 3)将粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在200～400℃下保温0.1～2h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0011] 所述的步骤1)中H2O2水溶液的体积分数为16.7％。

[0012] 所述的步骤1)中向50mL H2O2水溶液中加入0.005mol V2O5。

[0013] 所述的步骤1)中悬浮液B是通过将Cu2O分散到去离子水与乙醇的混合溶液中，并且 Cu2O与去离子水与乙醇的混合溶液的比为0.005mol:100mL。

[0014] 所述去离子水和乙醇混合液中去离子水与乙醇的体积比为(1～3)：1。

[0015] 所述的步骤2)中石墨烯分散液是将石墨烯超声分散于去离子水中超声分散后，得到石墨烯分散液，并且浓度为1mg/mL。

[0016] 所述步骤2)中的洗涤是采用去离子水进行的。

[0017] 所述步骤2)中干燥的温度为60℃，时间为12h。

[0018] 所述步骤3)中以5℃/min的升温速率升温至200℃-400℃。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：首先本发明采用低温水热晶化法制备出 Cu2V2O7-石墨烯复合材料，制备方法简单，无需高温环境；其次通过复合石墨烯，克服了其在充放电条件下晶格被彻底破坏从而使电池循环性能变坏的缺点，极大的提升了Cu2V2O7的循环稳定性，且可逆容量大。首次放电比容量为658mAh/g，经120循环后，可逆比容量为 297mAh/g，并呈现逐渐增加的趋势。本发明制备周期短，工艺简单，重复性高，反应温度低，能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备。由此可以看出，该材料有望替代石墨作为下一代锂离子电池负极材料，具有广泛的应用前景。

实施方案

[0023] 下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

[0024] 实施例1

[0025] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为1：1；

[0026] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入2mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为50℃，反应时间为10h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0027] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 200℃并保温0.5h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0028] 实施例2

[0029] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为2：1；

[0030] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入5mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为60℃，反应时间为20h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0031] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 300℃并保温0.5h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0032] 由图1可以看出采用实施例2所制备的Cu2V2O7-石墨烯复合材料，峰形尖锐，结晶性能较好。

[0033] 由图2可以看出采用实施例2所制备的Cu2V2O7-石墨烯复合材料，粒径较小，石墨烯与 Cu2V2O7结合牢固，有利于电子传输。

[0034] 由图3可以看出，采用实施例2所制备的Cu2V2O7-石墨烯复合材料在装配成电池之后，首次放电比容量为658mAh/g，经120循环后，可逆比容量为297mAh/g，并呈现逐渐增加的趋势。

[0035] 实施例3

[0036] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为3：1；

[0037] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入10mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为60℃，反应时间为10h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0038] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 300℃并保温0.5h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0039] 实施例4

[0040] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为1：1；

[0041] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入7mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为20h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0042] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 300℃并保温0.5h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0043] 实施例5

[0044] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为2：1；

[0045] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入7mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为10h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0046] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 200℃并保温2h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

[0047] 实施例6

[0048] 1)搅拌下，将0.005mol分析纯的五氧化二钒(V2O5)溶解于50mL体积分数为16.7％的H2O2水溶液中，得到棕红色透明溶液A；同时，将0.005mol氧化亚铜粉体在搅拌下加入到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中获得悬浮液B。其中，所述的去离子水和乙醇混合液体积比为3：1；

[0049] 2)在剧烈搅拌下，将透明溶液A逐滴滴入到悬浮液B中，然后向其中加入6mL的1mg/mL 石墨烯分散液，搅拌均匀后，入釜置于烘箱中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为50h，反应结束后产物离心、并用去离子水洗涤三次，于烘箱中60℃干燥12h，得到粉末；其中，石墨烯分散液是将石墨烯加入到去离子水中超声分散制得，并且浓度为1mg/mL；

[0050] 3)将干燥后的粉体均匀铺在瓷舟中，于氩气保护下，在以5℃/min的升温速率升温至 400℃并保温0.1h；之后随炉冷却，得到用于锂离子电池负极的Cu2V2O7-石墨烯复合材料。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例2制得的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的XRD图；

[0021] 图2为本发明实施例2制得的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的SEM图；

[0022] 图3为本发明实施例2制得的Cu2V2O7-石墨烯复合材料的循环性能图。

1全钒液流电池用电极材料的修饰方法 2正极材料及其制备方法、含正极材料的锂离子电池 3一种应用于锂电池电极极片制作的卷状基材原料放料机构 4基于金属钼酸盐化合物纳米材料的锂离子电池电极材料 5一种染料敏化太阳能电池对电极材料的制备方法 6锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 7一种锂离子电池正极材料的制备方法 8柔性锌空电池的锌阳极材料的制备方法及锌空电池的制备 9一种锂电池正极材料LiV3O8微晶棒的制备方法 10含氟盐修饰的钒电池用多官能化电极材料的制备方法