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一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-12-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-05-29
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-09-28
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-12-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201911259046.4 申请日 2019-12-10
公开/公告号 CN111019030B 公开/公告日 2021-09-28
授权日 2021-09-28 预估到期日 2039-12-10
申请年 2019年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C08F126/06C09K11/06G01N21/64 主分类号 C08F126/06
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2019.06.06CN 101792497 A,2010.08.04JP H09328507 A,1997.12.22CN 106188388 A,2016.12.07US 3326926 A,1967.06.20Chen, Fei等.Thermo- and electro-dualresponsive poly(ionic liquid) electrolytebased smart windows《.CHEMICALCOMMUNICATIONS 》.2017,第53卷(第10期),侯胜珍.(官能化)葫芦脲的主客体识别特性及聚合物超分子组装体构筑《.中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2019,(第9期),B014-96.;
引用专利 US2019173078A 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽师范大学 当前专利权人 安徽师范大学
发明人 唐业仓、周鑫、徐可可、董雪梅 第一发明人 唐业仓
地址 安徽省芜湖市弋江区九华南路189号 邮编 241002
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省芜湖市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京元本知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
范奇
摘要
本发明公开了一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4‑的应用,聚合物纳米微球的步骤如下:以4,4’‑联吡啶和溴丙烯为原料水浴合成4,4’‑烯丙基联吡啶盐;再以制备的联吡啶盐为聚合单体,高温高压聚合形成荧光聚合物纳米微球;其检测MnO4‑的应用步骤为:取多份荧光探针溶液,加入不同浓度的MnO4‑,通过荧光法测量溶液荧光强度,建立相应的检测线性关系,向含有MnO4‑的待测溶液中加入荧光探针溶液,测其荧光强度,通过对比标准曲线,从而得到待测溶液中MnO4‑的浓度。该方法制备的聚合物纳米微球粒径均匀,具有激发独立的发射波长,量子产率高;合成的聚合物纳米微球水溶性好,可用荧光法对MnO4‑进行定量检测,操作过程简单,选择性高,可以建立起对MnO4‑检测的传感器。
  • 摘要附图
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图1
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图2
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图3
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图4
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图5
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图6
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图7
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图8
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图9
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图10
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
  • 说明书附图:图11
    一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4-的应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-09-28 授权
2 2020-05-29 实质审查的生效 IPC(主分类): C08F 126/06 专利申请号: 201911259046.4 申请日: 2019.12.10
3 2020-04-17 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)4,4’‑烯丙基联吡啶盐的制备:将4,4’‑联吡啶溶解在乙腈溶剂中,在氮气氛围中水浴加热搅拌混合均匀后加入溴丙烯继续搅拌反应120‑150min,反应至出现棕色固体不再变化,停止加热,冷却至室温,用丙酮洗涤固体数次,真空干燥,待用;
(2)取步骤(1)所得的棕色固体适量溶解在超纯水中,加入质量为10‑40mg的过硫酸钾,室温搅拌10‑15min后,向溶液中通入N2进行保护;
(3)将步骤(2)所得的溶液转入反应釜中,60‑180℃温度下反应4‑12h,反应结束后,冷却至室温,得到聚合物纳米微球溶液,用1000Da透析袋透析72‑96h得到纯化透析液,室温保存,留待备用;
其中,在步骤(2)中,所述棕色固体与过硫酸钾的质量比为1:(0.5‑2),所述棕色固体与超纯水的用量比为1:(1‑2)。

2.根据权利要求1的一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述4,4’‑联吡啶、乙腈与溴丙烯的用量比为1:(60‑65):(3‑4)。

3.根据权利要求1的一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,水浴加热的温度为50‑70℃。

4.根据权利要求1的一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所得聚合物纳米微球的粒径为55‑70nm。

5.如权利要求1‑4任意一项所述的荧光聚合物纳米微球的制备方法制备得到的荧光聚合物纳米微球。


6.如权利要求5所述的一种荧光聚合物纳米微球在检测MnO4的应用,其特征在于,包括以下步骤:

a.标准工作溶液的配置:取不同体积的MnO4原液,并分别往其中加入相同量的上述步骤(3)所得的荧光探针溶液,再用超纯水定容至1ml,形成系列标准工作溶液;
‑ ‑
b.用荧光光谱仪在激发波长为360nm下,测定不同浓度MnO4溶液的荧光强度,以MnO4浓度为横坐标,432nm荧光强度为纵坐标,建立标准工作曲线;

c.将与步骤b中相同浓度的荧光探针水溶液加入到待测MnO4溶液中,测量混合溶液的‑
荧光强度,将测得的荧光强度值代入上述步骤b所得的标准曲线,得到待测溶液中MnO4 浓度。


7.根据权利要求6的一种荧光聚合物纳米微球在检测MnO4的应用,其特征在于,所述步骤a中标准工作溶液的浓度范围在0‑3.5μM,检测限为23.8nM。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料,具体是一种荧光聚合物纳米微球的制备方法及在检测MnO4‑的应用。

背景技术

[0002] 目前,对水生生态系统中离子的检测越来越重要,因为它会对人体健康以及环境‑产生严重影响。MnO4 是在实验室以及工业领域用量极为广泛的一种无机物质,生物体内一‑ ‑
旦积有一定量的MnO4可能会导致神经系统紊乱甚至是残疾。因此,对环境中痕量MnO4 进行检测、测定甚至实时监测是十分必要的,因此,研制高灵敏度、高选择性的探针对制造业、生‑
物和生态环境中MnO4的测定具有重要意义。荧光聚合物纳米微球作为一种新型的纳米材料一直备受人们的研究,其尺寸在10‑1000nm。合成方法众多,不同的合成方法合成出的纳米‑
微球荧光特性各异,利用其优异的荧光特性可以发展一种检测 MnO4的方法。目前很少有荧‑
光聚合物纳米微球作为探针来检测MnO4的工作,因此,以荧光聚合物纳米微球为基础发展‑
一种基于荧光光谱检测MnO4的方法具有一定的应用前景。此外,合出的纳米微球除具有优良的光学性能外,还具有良好的生物相容性,低毒性,廉价易得等优点,被广泛应用于生物成像,光学传感,环境监测,催化等领域。

发明内容

[0003] 针对以上的问题,本发明的目的是提供一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,及‑利用荧光聚合物纳米微球作为探针检测MnO4的方法。
[0004] 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
[0005] 一种荧光聚合物纳米微球的制备方法,包括如下步骤:
[0006] (1)4,4’‑烯丙基联吡啶盐的制备:将4,4’‑联吡啶溶解在乙腈溶剂中,在氮气氛围中水浴加热搅拌混合均匀后加入溴丙烯继续搅拌反应120‑150min,反应至出现棕色固体不再变化,停止加热,冷却至室温,用丙酮洗涤固体数次,真空干燥,待用;
[0007] (2)取步骤(1)所得的棕色固体适量溶解在超纯水中,加入质量为10‑40mg的过硫酸钾,室温搅拌10‑15min后,向溶液中通入 N2进行保护;
[0008] (3)将步骤(2)所得的溶液转入反应釜中,60‑180℃温度下反应4‑12h,反应结束后,冷却至室温,得到聚合物纳米微球溶液,用1000Da透析袋透析72‑96h得到纯化透析液,室温保存,留待备用。
[0009] 在步骤(1)中,所述4,4’‑联吡啶、乙腈与溴丙烯的用量比为1:(60‑65):(3‑4),即1g的4,4’‑联吡啶溶于60‑65mL的乙腈中,再加入3‑4mL的溴丙烯。
[0010] 在步骤(2)中,所述棕色固体与过硫酸钾的质量比为1: (0.5‑2),所述棕色固体与超纯水的用量比为1:(1‑2),即1mg 的棕色固体溶于1‑2mL的超纯水中。
[0011] 在步骤(1)中,水浴加热的温度为50‑70℃。
[0012] 步骤(3)中所得聚合物纳米微球的粒径为55‑70nm。
[0013] 本发明还包括上述荧光聚合物纳米微球的制备方法制备得到的荧光聚合物纳米‑微球及该荧光聚合物纳米微球在检测MnO4的应用,包括以下步骤:
[0014] a.标准工作溶液的配置:取不同体积的MnO4‑原液,并分别往其中加入相同量的上述步骤(3)所得的荧光探针溶液,再用超纯水定容至1ml,形成系列标准工作溶液;
[0015] b.用荧光光谱仪在激发波长为360nm下,测定不同浓度MnO4‑溶液的荧光强度,以‑MnO4浓度为横坐标,432nm荧光强度为纵坐标,建立标准工作曲线;
[0016] c.将与步骤b中相同浓度的荧光探针水溶液加入到待测MnO4‑溶液中,测量混合溶‑液的荧光强度,将测得的荧光强度值代入上述步骤b所得的标准曲线,得到待测溶液中MnO4浓度。
[0017] 所述步骤a中标准工作溶液的浓度范围在0‑3.5μM,检测限为 23.8nM。
[0018] 本发明的有益效果如下:
[0019] (1)制备方法简单,不需要繁琐的分离操作步骤,合成的聚合物纳米微球粒径均匀,光稳定性好,水溶性好,量子产率高,具有激发独立的发射波长。
[0020] (2)本发明所述的聚合物纳米微球作为探针检测MnO4‑的方法,检测过程简单,灵敏度高,检测限低。

实施方案

[0033] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0034] 实施例1
[0035] 称取0.32g 4,4’‑联吡啶(BIPY)加入含有20ml乙腈的三口烧瓶中,在氮气氛围中水浴加热至60℃搅拌混合均匀后加入1mL溴丙烯(AYBM)继续搅拌反应120‑150min,反应至出现棕色固体不再变化,冷却至室温,抽滤,丙酮洗涤3次,50℃真空干燥至固体恒重。经物2+ ‑
理检测和化学检测得知:合成产物为4,4’‑烯丙基联吡啶盐(MADP ·2Br),其质量为
499mg,产率为61.5%;其中,4, 4’‑烯丙基联吡啶盐的表征参照图1以及图2。
[0036] 实施例2
[0037] 从实施例1中取20mg MADP2+·2Br‑,加入30ml超纯水,室温搅拌,向其加入10mg过硫酸钾(KPS),搅拌10min后向溶液中通入 N2,除去溶液中的O2,然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜,从室温升至160℃,在160℃下反应8h,冷却至室温后,得到聚合物纳米微球溶液,将产物聚合物纳米微球溶液在1000Da的透析袋中透析3 天,每隔1天换一次水,最终所得产物室温保存,留待备用。合成的聚合物纳米微球不同激发波长所对应的发射波长参照图3。
[0038] 实施例3
[0039] 从实施例1中取20mg MADP2+·2Br‑,加入30ml超纯水,室温搅拌,向其加入20mgKPS,搅拌10min后向溶液中通入N2,除去溶液中的O2,然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜,从室温升至160℃,在160℃下反应8h,冷却至室温后,得到聚合物纳米微球溶液,将产物聚合物纳米微球溶液在1000Da的透析袋中透析3天,每隔1天换一次水,最终所得产物室温保存,留待备用。合成的聚合物纳米微球透射电子显微镜照片参照图4,不同激发波长所对应的发射波长参照图5。
[0040] 实施例4
[0041] 从实施例1中取20mg MADP2+·2Br‑,加入30ml超纯水,室温搅拌,向其加入30mgKPS,搅拌10min后向溶液中通入N2,除去溶液中的O2,然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜,从室温升至160℃,在160℃下反应8h,冷却至室温后,得到聚合物纳米微球溶液,将产物聚合物纳米微球溶液在1000Da的透析袋中透析3天,每隔1天换一次水,最终所得产物室温保存,留待备用。合成的聚合物纳米微球不同激发波长所对应的发射波长参照图6。
[0042] 实施例5
[0043] 从实施例1中取20mg MADP2+·2Br‑,加入30ml超纯水,室温搅拌,向其加入40mgKPS,搅拌10min后向溶液中通入N2,除去溶液中的O2,然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜,从室温升至160℃,在160℃下反应8h,冷却至室温后,得到聚合物纳米微球溶液,将产物聚合物纳米微球溶液在1000Da的透析袋中透析3天,每隔1天换一次水,最终所得产物室温保存,留待备用。合成的聚合物纳米微球不同激发波长所对应的发射波长参照图7。
[0044] 实施例6
[0045] 从实施例1中取20mg MADP2+·2Br‑,加入30ml超纯水,室温搅拌,向其加入20mgKPS,搅拌10min后向溶液中通入N2,除去溶液中的O2,然后将溶液转入聚四氟乙烯反应釜,反应温度在60‑180℃下反应8h,冷却至室温后,得到聚合物纳米微球溶液,将产物聚合物纳米微球溶液在1000Da的透析袋中透析3天,每隔1天换一次水,最终所得产物室温保存,留待备用。不同温度下合成的聚合物纳米微球的荧光对比图参照图8。
[0046] 实施例7
[0047] 荧光检测MnO4‑:
[0048] (1)标准曲线的建立,步骤如下:
[0049] 从实施例3中取50μl的荧光探针溶液,分别滴加一系列不同浓度的MnO4‑溶液,用超纯水定容至1ml,形成标准溶液;用荧光光度计在360nm的激发波长下,分别测出上述标准溶‑液的荧光强度,得到荧光光谱图(如图9所示);以MnO4浓度为横坐标,标准溶液的荧光强度‑
为纵坐标作图,得到标准曲线(如图10所示),MnO4 浓度在 0.5‑3.5μM范围内有很好的线性‑ 2
关系,在此浓度范围内线性方程为: F0‑F/F0=‑0.00706+0.1932[CMnO4 ],线性系数R =
0.999,检测限为23.8 nM;
[0050] (2)实际样品的测定,步骤如下:
[0051] 采用标准加入法,向待测水样(加入确定浓度的MnO4‑)中加入相同量实施例3中的荧光聚合物纳米微球探针溶液,在激发波长为 360nm下,测其最大荧光强度,根据标准曲线‑计算出实际MnO4的浓度,如图11所示。
[0052] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0053] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

附图说明

[0021] 图1是聚合单体4,4’‑烯丙基联吡啶盐的核磁共振氢谱;
[0022] 图2是聚合单体4,4’‑烯丙基联吡啶盐的核磁共振碳谱;
[0023] 图3是10mg过硫酸钾合成荧光聚合物纳米微球的不同激发对应发射谱图;
[0024] 图4是20mg过硫酸钾合成荧光聚合物纳米微球的透射电子显微镜照片;
[0025] 图5是20mg过硫酸钾合成荧光聚合物纳米微球的不同激发对应发射谱图;
[0026] 图6是30mg过硫酸钾合成荧光聚合物纳米微球的不同激发对应发射谱图;
[0027] 图7是40mg过硫酸钾合成荧光聚合物纳米微球的不同激发对应发射谱图;
[0028] 图8是不同温度下合成荧光聚合物纳米微球的荧光谱图;
[0029] 图9是荧光检测不同浓度MnO4‑的光谱图;
[0030] 图10是荧光检测不同浓度MnO4‑的线性关系图;
[0031] 图11是本发明制备的荧光聚合物纳米微球检测实际水样中的 MnO4‑浓度,Spiked‑ ‑(μΜ)表示加入已知MnO4的浓度,Found(μΜ) 表示根据标准曲线计算出MnO4 的浓度,Recovery(%)表示恢复率, RSD(n=3,%)表示相对标准偏差;
[0032] 其中,图3,图5,图6,图7中,曲线a是330nm激发波长对应发射光谱图,曲线b是340nm激发波长对应发射光谱图,曲线c 是350nm激发波长对应发射光谱图,曲线d是360nm激发波长对应发射光谱图,曲线e是370nm激发波长对应发射光谱图,曲线f是 380nm激发波长对应发射光谱图,曲线g是390nm激发波长对应发射光谱图。
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