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一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-07-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-12-12

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-02-18

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-07-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710602618.9	申请日	2017-07-21
公开/公告号	CN107352517B	公开/公告日	2020-02-18
授权日	2020-02-18	预估到期日	2037-07-21
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C01B21/082	主分类号	C01B21/082
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	桂林理工大学	第一申请人	桂林理工大学
专利权人	桂林理工大学	当前专利权人	桂林理工大学
发明人	王吉林、廖和杰、龙飞、吉钰纯、郑国源、邹正光	第一发明人	王吉林
地址	广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号	邮编	541004
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区桂林市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明涉及一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，主要是以聚合碳源，氯化铵(NH4Cl)为原料，首先将称量好的原料研磨之后放入星型球磨机内混合1‑3h(公转50‑100转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为玛瑙内衬，磨球材料为ZrO2)，之后放入反应釜中密封，升温至350‑450℃保温一段时间，最后获得粗产物经过提纯，即可得到非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束粉体。本发明以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在较低的温度下即可催化制备得到非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束粉体。本发明工艺简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，制备得到氮化碳纳米花束粉体在光催化以及储氢领域具有重要的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-02-18	授权
2	2017-12-12	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 21/082 专利申请号: 201710602618.9 申请日: 2017.07.21
3	2017-11-17	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于是以聚合碳源、氯化铵为原料，经研磨和球磨混合均匀后放入反应釜中密封，升温至350-450℃保温1-6h，获得粗产物，经过提纯，即可得到非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束；
所述聚合碳源为三聚氰胺，二聚氰胺，单氰胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于聚合碳源、氯化铵的混合料中摩尔配比C：N为1：(0.5-4)。

3.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于球磨的工艺条件为：公转50-100转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为玛瑙内衬，磨球材料为ZrO2。

4.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于所述聚合碳源、氯化铵为粉体，粒度为200-500目。

5.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于所述升温的速率为5℃/min以上。

6.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于所述提纯是先将粗产物分散在蒸馏水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌6-12h，然后经抽滤、乙醇洗涤，干燥后，即得到非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束。

7.根据权利要求1所述的一种非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，其特征在于所制备的非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束为石墨相氮化碳纳米花束为石墨相结构，单个纳米花束长度为2.4μm，表面呈非晶态结构且具有丰富的活性位点。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，主要应用于纳米材料和光催化材料及其制备方法技术领域。

背景技术

[0002] 在过去的十几年中，由于纳米材料所具备的优异的物理化学属性和潜在的应用价值，使人们对其合成和设计进行了大量的研究，其中C3N4是一类自然界不存在的新材料，在很多方面具有一定潜在应用，对此学者们进行了近一步的探索。

[0003] 上个世纪九十年代初，Hemley等人采用共轭梯度法对C3N4进行了计算，计算结果显示出C3N4可能具有5种结构，即α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、p-C3N4和石墨相g-C3N4五种结构，其中石墨相g-C3N4具有独特的电子结构和良好的化学稳定性，近年来作为非金属光催化剂，广泛的运用在降解有机污染物，光解水制氢，有机光能团的选择性转换等方向，在能源材料方向引起了人们的关注。

[0004] 对于石墨相g-C3N4材料的合成，目前来讲法主要为机械球磨法、溶剂热法、模版法和热聚合法等。Lai等人使用模版法成功的制备出了石墨相C3N4纳米管，但是在制备好的样品中还存留些许多孔氧化铝杂质，不能完全清除并且整个实验过程相对复杂不好操作；Cao等人以三聚氯氰和氯化镍为原料，在环己烷中使用热聚合法成功制备出石墨相C3N4纳米管，但是多数单体热聚合反应速率比较慢，并易受单体中少量的氧气、过氧化物等的影响，不易得到重复的聚合物，并且制备出来的物质形貌混乱。对于机械球磨法，它需要在高压氮源保护下长时间球磨，球磨中的碳、铁等元素以多种形式的杂质化合物存在且较难除去。溶剂热法可以保证产物中合理的配比，杂质也比较容易从后续处理中除去，通过这种方法一般需要溶剂作为液相反应介质，这种方法在制备石墨相氮化碳中最常见。陈齐等人以三聚氰氯和双氰胺为原料制备出纳米球状C3N4；Xie等人以三聚氰氯和三氮化钠为原料制备出端口封闭的C3N4纳米管。但是很少有在不放液体溶剂情况下制备出纳米花束的情况

[0005] 本文以此为出发点，采用低速球磨后溶剂热法，其中不使用液体溶剂，最终得到形貌类花束的石墨相氮化碳，其非晶态的表面也少有报道。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的不足所提供得一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在较低的温度下即可催化制备得到石墨相氮化碳纳米花束，纳米花束单个长度为2.4μm，且具有较大的比表面积。

[0007] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

[0008] 一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，是以聚合碳源、氯化铵(NH4Cl)为原料，首先将称量好的原料研磨之后放入星型球磨机内混合1-3h(公转50-100转/分，公转和自转比为1：2，球磨罐材料为玛瑙内衬，磨球材料为ZrO2)，之后放入反应釜中密封，升温至350-450℃保温一段时间，获得粗产物，经过提纯，即可得到非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束

[0009] 按上述方案，聚合碳源、氯化铵混合料中摩尔配比C：N为1：(0.5-4)。

[0010] 按上述方案，所述的聚合碳源是含碳的高聚物，可以选择三聚氰胺，二聚氰胺，单氰胺中的一种或几种。

[0011] 按上述方案，所述的聚合碳源、NH4Cl粉体为分析纯，粒度为200-500目。

[0012] 按上述方案，所述升温的速率5℃以上，本发明中优选10℃/min。

[0013] 按上述方案，所述保温时间为1-6h。

[0014] 按上述方案，所述提纯是先将粗产物分散在蒸馏水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌6-12h，然后经抽滤、乙醇洗涤，干燥后既得到提纯后的非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束粉体。其中加入的酸可以选择盐酸和硝酸等中的一种，主要目的是除去产物中的杂质，优选混合酸，即盐酸和硝酸。

[0015] 按上述方案，所述干燥是真空干燥，优选在80℃下真空干燥24小时。

[0016] 上述方法制备得到的氮化碳纳米花束为石墨相结构，单个纳米花束长度为2.4μm，表面呈现非晶态结构且具有大量的活性位点。

[0017] 以三聚氰胺作为聚合碳源为例，本发明中涉及到的非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的合成过程中拟发生如下化学反应：

[0018] C3N3(NH2)3→C*+N* (1)

[0019] NH4Cl→N*+H2+HCl (2)

[0020] C*+N*+H2→[C*-N*] (3)

[0021] [C*-N*]→C3N4 (4)

[0022] 本发明中，制备非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的可能反应机理为：三聚氰胺在350℃左右开始分解，随着温度的升高，最后分解为活性C*以及活性N*(如式1)；NH4Cl在170℃左右分解为NH3和HCl，随着温度的升高，NH3分解为活泼的氮原子N*和H2(如式2)；由于NH4Cl的分解产生气体导致反应釜中产生高压，在高压条件下，活性C*和N*、H2在封闭的环境下形成中间相[C*-N*](如式3)；以中间相[C*-N*]为载体，氮化碳纳米花束开始生长，该生长过程不会停止，直到C*/N*原子消耗完或者催化剂失活(如式4)；在反应过程中因为存在分解产生的气体从而在氮化碳纳米花束生长过程中被气体刻蚀导致纳米花束表面存在大量活性位点。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0024] (1)本发明以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在相对较低的温度下即可得到具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束，单个纳米花束长度平均为2.4μm，表面粗糙度高，且具有较大的比表面积。

[0025] (2)本发明使用的高聚物碳源和氯化铵氮源，受热分解后形成气相的氨气、氢气等气体，在反应釜内形成高压还原气氛，利于反应更加充分；

[0026] (3)本发明在密闭的高压反应釜中生成的，反应生成的氢气等气象物质在纳米花束表面侵蚀，使得表面粗糙并富含活性位点。

[0027] (4)本发明制备具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的工艺简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，具有较好的产业化前景。

实施方案

[0033] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0034] 下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD)使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪 2θ为10-90°；用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。X射线能谱仪使用FEI Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(FSEM)自带EDS。

[0035] 实施例1

[0036] 一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，它包括以下步骤：

[0037] (1)按照三聚氰胺和氯化铵摩尔比例1：3称取1.26g三聚氰胺、1.61g氯化铵；

[0038] (2)将称量好的上述原料研磨之后球磨，高速混合均匀后放入30ml的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于450℃保温5小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0039] (3)将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸40ml和15mol/L的硝酸2ml，于80℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.94g，收率为95.2％。

[0040] 附图1给出了制备得到氮化碳样品的XRD谱图。由图1可知，衍射谱图主要包含一个宽化的衍射峰，d值为0.3311nm(26.8°)，对应于g-(002)晶面。因此，XRD分析结果与Lowther等人报道的石墨相氮化碳的晶面参数理论计算值相符合，且结晶性不佳。

[0041] 附图2给出了制备得到氮化碳样品典型的FSEM照片。由a,b,c,d四张照片可知，制备得到的氮化碳产品呈一维纳米花状结构，纳米花束长度为2.4μm；样品中存在少量片状或颗粒状的物质，可能是在反应过程中形成的碳颗粒或其他副产物杂质。从样品FSEM照片判断，石墨相氮化碳纳米花束含量能够基本达到95％，表面粗糙，具有高含量的活性位点。

[0042] 附图3给出了制备得到的氮化碳纳米花束的EDX面扫描谱图。由谱图可知，纳米花束上出现了C、N和O三种元素的面扫，其中O元素的存在时由于纳米线上具有较大的表面积，表面容易吸附空气中的氧所致。因此，样品的纳米花束EDX扫描谱图也说明本发明所合成的产物为氮化碳纳花束。

[0043] 附图4给出了制备得到氮化碳样品典型的TEM照片，由图a,b可知，氮化碳纳米纤维是非晶态的结构，纳米花束长度为2.4μm，表面粗糙，呈现非晶态结构，具有高含量的活性位点。

[0044] 附图5给出了制备得到氮化碳样品典型的HRTEM照片，由图a,b可知制备的石墨相氮化碳内部结晶性不佳，且表面呈非晶态结构。

[0045] 实施例2

[0046] 一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，它包括以下步骤：

[0047] (1)按照三聚氰胺和氯化铵摩尔比例1：2.5称取1.02g三聚氰胺、1.08g氯化铵；

[0048] (2)将称量好的上述原料研磨之后球磨，高速混合均匀后放入30ml的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于450℃保温5小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0049] (3)将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸40ml和15mol/L的硝酸2ml，于50℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.88g，收率为81.4％。

[0050] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束，纳米花束长度为2.4-3μm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米花束含量能高于95％。

[0051] 实施例3

[0052] 一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，它包括以下步骤：

[0053] (1)按照三聚氰胺和氯化铵摩尔比例1：2称取1.59g三聚氰胺、1.35g氯化铵；

[0054] (2)将称量好的上述原料研磨之后球磨，高速混合均匀后放入30ml的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于450℃保温5小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0055] (3)将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸40ml和15mol/L的硝酸2ml，于50℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体2.42g，收率为82.5％。

[0056] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束，纳米花束长度为2-2.8μm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米花束含量能够高于95％。

[0057] 实施例4

[0058] 一种具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的制备方法，它包括以下步骤：

[0059] (1)按照三聚氰胺和氯化铵摩尔比例1：0.8称取3.97g三聚氰胺、1.35g氯化铵；

[0060] (2)将称量好的上述原料研磨之后球磨，高速混合均匀后放入30ml的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于450℃保温5小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0061] (3)将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸40ml和15mol/L的硝酸2ml，于50℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体2.43g，收率为81.4％。

[0062] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束，纳米花束长度为1.5-3μm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳花束含量能够高于95％。

附图说明

[0028] 图1为具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的X射线衍射(XRD)图谱。

[0029] 图2为具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的扫描电镜(FSEM)照片。

[0030] 图3为具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的X射线能谱(EDS)图。

[0031] 图4为具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的透射电镜(TEM)照片。

[0032] 图5为具有非晶态表面的石墨相氮化碳纳米花束的高分别透射电镜(HRTEM)照片。

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