[0014] 以下结合实施例说明,但不限制本发明。
[0015] 再生阻燃聚酯切片的各项物理性能指标,按GBT 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法执行。极限氧指数按HX-T 50003-2011聚酯切片阻燃性能试验方法-氧指数法测试。
[0016] 实施例1
[0017] 本实施例的一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法,如图1所示,包括如下步骤:1)废聚酯的预处理,对清洁的废聚酯块直接打碎进入料仓,清洁的废聚酯纤维进行切断后送入料仓,废聚酯瓶片进行分拣、清洗、除杂、粉碎、切断后送入料仓,然后混合配料,供下道工序;2)废聚酯的醇解,将经预处理的废聚酯,按废聚酯(废聚酯加入口7中加入)与乙二醇(乙二醇加入口6中加入)的摩尔百分比1:2的比例投入醇解釜1,醇解釜1中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)(第一添加剂加入口8中加入),其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的40%,醇解催化剂醋酸锌的添加量为2‰(占所得产物质量百分比)(第一添加剂加入口8中加入)。控制反应温度210℃、反应时间
6小时,得到含BHET及齐聚物的醇解物,经过滤后送入酯化釜2;3)酯化物的质量调控与共聚单体的添加,控制酯化釜2中控制酯化反应温度240℃、反应时间2小时,同时添加磷含量为
0.6%(占所得产物质量百分比)的2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)-EG溶液(共聚单体加入口9中加入),0.2‰(占所得产物质量百分比)的磷酸三苯酯稳定剂(第二添加剂加入口10中加入)和0.5‰(占所得产物质量百分比)抗氧剂1010(第二添加剂加入口10中加入),并根据醇解物中DEG的含量,添加0.5%(占所得产物质量百分比)的DEG(第二添加剂加入口10中加入),使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为3.0%,得到的酯化物再次过滤后进入预缩聚釜;4)缩聚与切片的制备,将步骤3)进入预缩聚釜的酯化物先后进入缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ(预缩聚反应釜-Ⅰ3和预缩聚反应釜-Ⅱ4),控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为240、
250℃,真空度1~100Kpa,预聚物的特性粘度0.4;然后进入立式终缩聚釜5,控制反应温度
270℃,真空度0.1~1Kpa,反应时间1.0小时,然后通过熔体泵出料、过滤、切粒、包装;最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.695dl/g、熔点238.5℃、DEG含量3.5%、色度b值6.9、极限氧指数28.9%(结果见表1,表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
[0018] 本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点:1)在醇解釜中保留一定量的母液,可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量;2)由于废聚酯原料的不确定性,醇解产物的DEG含量波动较大,通过在酯化物中引入DEG质量调控系统,保证了DEG含量的稳定;3)利用乙二醇醇解后,DEG含量较高的特性,通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体,实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚,采用较低的反应温度,有效减少副产物的发生;5)控制较低的预缩聚特性粘度,采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜,降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度,克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点,产品的色相较好,再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯,极限氧指数高、阻燃性能佳,可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备,实现废聚酯的高值化回收利用。
[0019] 实施例2
[0020] 如实施例1所述,所不同的是:废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:4,醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液),其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的30%,反应温度200℃、反应时间4小时。加入0.2‰(占所得产物质量百分比)的亚磷酸稳定剂;酯化反应温度230℃、反应时间1.5小时,同时添加磷含量为0.8%(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液,0.3%(占所得产物质量百分比)的DEG,使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为2.9%。控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为250、260℃,预聚物的特性粘度0.2;立式终缩聚釜,反应温度265℃,反应时间1.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.665dl/g、熔点236.3℃、DEG含量3.6%、色度b值
7.1、极限氧指数30.1%(结果见表1,表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
[0021] 本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点:1)在醇解釜中保留一定量的母液,可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量;2)由于废聚酯原料的不确定性,醇解产物的DEG含量波动较大,通过在酯化物中引入DEG质量调控系统,保证了DEG含量的稳定;3)利用乙二醇醇解后,DEG含量较高的特性,通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体,实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚,采用较低的反应温度,有效减少副产物的发生;5)控制较低的预缩聚特性粘度,采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜,降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度,克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点,产品的色相较好,再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯,极限氧指数高、阻燃性能佳,可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备,实现废聚酯的高值化回收利用。
[0022] 实施例3
[0023] 如实施例1所述,所不同的是:废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:6,醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液),其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的20%,反应温度190℃、反应时间2小时。加入0.2‰(占所得产物质量百分比)的磷酸三甲酯稳定剂;酯化反应温度220℃、反应时间1小时,同时添加磷含量为1.0%(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液,0.2%(占所得产物质量百分比)的DEG,使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为3.0%。控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为245、255℃,预聚物的特性粘度0.3;立式终缩聚釜,反应温度260℃,反应时间2小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.628dl/g、熔点233.2℃、DEG含量3.4%、色度b值7.4、极限氧指数32.4%(结果见表1,表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
[0024] 本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点:1)在醇解釜中保留一定量的母液,可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量;2)由于废聚酯原料的不确定性,醇解产物的DEG含量波动较大,通过在酯化物中引入DEG质量调控系统,保证了DEG含量的稳定;3)利用乙二醇醇解后,DEG含量较高的特性,通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体,实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚,采用较低的反应温度,有效减少副产物的发生;5)控制较低的预缩聚特性粘度,采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜,降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度,克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点,产品的色相较好,再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯,极限氧指数高、阻燃性能佳,可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备,实现废聚酯的高值化回收利用。
[0025] 实施例4
[0026] 如实施例3所述,所不同的是:废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:4,醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液),其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的30%,反应温度200℃、反应时间4小时。酯化反应温度230℃、反应时间1.5小时,同时添加磷含量为1.2%(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液,0.1%(占所得产物质量百分比)的DEG,使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为2.9%;立式终缩聚釜,反应温度265℃,反应时间1.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为
0.603dl/g、熔点231.1℃、DEG含量3.5%、色度b值7.8、极限氧指数33.6%。(结果见表1,表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
[0027] 本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点:1)在醇解釜中保留一定量的母液,可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量;2)由于废聚酯原料的不确定性,醇解产物的DEG含量波动较大,通过在酯化物中引入DEG质量调控系统,保证了DEG含量的稳定;3)利用乙二醇醇解后,DEG含量较高的特性,通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体,实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚,采用较低的反应温度,有效减少副产物的发生;5)控制较低的预缩聚特性粘度,采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜,降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度,克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点,产品的色相较好,再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯,极限氧指数高、阻燃性能佳,可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备,实现废聚酯的高值化回收利用。
[0028] 比较例1
[0029] 如实施例1所述,所不同的是:采用常规的卧式终缩聚釜,控制反应温度275℃,真空度0.1~1Kpa,反应时间2.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.691dl/g、熔点237.4℃、DEG含量4.5%、色度b值9.8、极限氧指数28.2%(结果见表1,表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
[0030] 通过比较例1、2可以看到,为了使再生阻燃聚酯达到相同的特性粘度,采用常规的卧式终缩聚釜时,反应温度更高、反应时间更长,使得DEG含量较高、色度b值增大,无法达到实施例的再生阻燃聚酯的质量指标。
[0031] 表1
[0032]