[0032] 以下结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限于这些实施例。
[0033] 本发明制备了一种改性氮化硼纳米管材料,由A组分改性氮化硼纳米管和B组分改性氮化硼纳米管组成;所述A组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管依次与三官能团有机化合物反应、与聚氧化乙烯发生亲核取代反应制得;所述B组分改性氮化硼纳米管由经活化的氮化硼纳米管在引发剂的作用下与有机溶剂N、单体化合物、乙醇与蒸馏水反应制得;所述B组分改性氮化硼纳米管和A组分改性氮化硼纳米管的质量配比为0.3-0.6:1。
[0034] 其中,所述氮化硼纳米管为市售产品,纤维状白色粉末,含量为99.9%,平均长度为10μm;平均直径为90nm;比表面积为30m2/g;所述聚氧化乙烯为市售产品,白色粉末,所述聚氧化乙烯的树脂含量大于98%,粘度为92000,熔点为66-68℃,热分解温度为423-425℃,脆点为-50℃。
[0035] 其中,引发剂BF3·O(C2H5)2为市售的分析纯;二氯亚甲基为市售的分析纯;3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为市售的分析纯
[0036] 实施例1
[0037] 制备改性氮化硼纳米管材料,首先需对氮化硼纳米管进行活化处理,具体步骤如下:
[0038] C1、选取氮化硼纳米管8kg,在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨24h后,得到平均长度为1.2μm的氮化硼纳米管;用水洗净后,于85℃下真空干燥30h后待用。
[0039] C2、将经过上述步骤C1处理的3kg氮化硼纳米管和10kg氯化亚砜在15L的N-甲基吡咯烷酮中混合,在85℃下搅拌5h后,以6000rpm的转速离心35min,分离固体并经无水丙酮洗净后,再在25℃下真空干燥18h;
[0040] C3、在氮气保护下,将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管3kg、吡啶2L和乙二醇0.5kg在100L的N-甲基吡咯烷酮中混合,在85℃下反应10h后,减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮,再经四氢呋喃洗净后,在20℃下真空干燥32h,得到经活化处理的氮化硼纳米管。
[0041] 然后,制备A组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0042] A1、将经活化处理的3kg氮化硼纳米管和0.2kg三氯均三嗪在60L丙酮中混合,在12℃下搅拌12h,然后在11℃下反应80h后,经丙酮洗净,在8℃下真空干燥15h;
[0043] A2、将经过上述步骤A1处理后的3kg氮化硼纳米管在80L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后,加入到溶解有0.5kg聚氧化乙烯的20L二甲苯溶液中,在5℃下搅拌2h后,在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后,再升温至80℃恒温反应18h;所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥48h;
[0044] A3、反应完全后,减压蒸除溶剂,用二甲苯和丙酮洗净,在65℃下真空干燥22h后得到A组分改性氮化硼纳米管产品;所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.05:1。
[0045] 进一步,制备B组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0046] B1、将经活化处理的1kg氮化硼纳米管和0.3kg的BF3·O(C2H5)2在50L的二氯亚甲基中混合,在真空和20℃下搅拌1h后,在3h内缓慢滴加1kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h,然后加入30L乙醇并继续搅拌1h;
[0047] B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入300L蒸馏水,静置28h后过滤,所得到的固体用蒸馏水洗净,最后在55℃下真空干燥24h制得B组分改性氮化硼纳米管。
[0048] 最后,制备改性氮化硼纳米管材料,具体步骤如下:
[0049] S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.3:1:55,选取A组分改性氮化硼纳米管0.75kg、B组分改性氮化硼纳米管2.5kg和蒸馏水
137.5kg备用;
[0050] S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水,在25℃下搅拌6h后待用;
[0051] S3、将上述步骤2处理后的混合物在65℃下将水减压蒸除后,在50℃下真空干燥36h后得到改性氮化硼纳米管。
[0052] 其中,所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.3:1,可用于混凝土增韧增强领域。
[0053] 实施例2
[0054] 制备改性氮化硼纳米管材料,首先需对氮化硼纳米管进行活化处理,具体步骤如下:
[0055] C1、选取氮化硼纳米管8kg,在转速为380rpm、且每35分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30h后,得到平均长度为0.8μm的氮化硼纳米管;用水洗净后,于84℃下真空干燥35h后待用。
[0056] C2、将经过上述步骤C1处理的4.5kg氮化硼纳米管和12kg氯化亚砜在20L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合,在88℃下搅拌10h后,以6000rpm的转速离心40min,分离固体并经无水丙酮洗净后,再在29℃下真空干燥20h;
[0057] C3、在氮气保护下,将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管5kg和吡啶5L、1,3-丙二醇0.9kg在150L的N-甲基吡咯烷酮中混合,在86℃下反应12h后,减压蒸除吡啶和N-甲基吡咯烷酮,再经四氢呋喃洗净后,在23℃下真空干燥20h,得到经活化处理的氮化硼纳米管。
[0058] 然后,制备A组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0059] A1、将经活化处理的6kg氮化硼纳米管和1.2kg三氯均三嗪在170L丙酮中混合,在12℃下搅拌15h,然后在13℃下反应85h后,经丙酮洗净,在10℃下真空干燥20h;
[0060] A2、将经过上述步骤A1处理后的5kg氮化硼纳米管在130L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后,加入到溶解有1kg聚氧化乙烯的30L二甲苯溶液中,在5℃下搅拌3h后,在氮气保护下升温至62℃恒温反应20h后,再升温至80℃恒温反应20h;所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥50h;
[0061] A3、减压蒸除溶剂,用二甲苯和丙酮洗净后,在65℃下真空干燥25h后制得A组分改性氮化硼纳米管;所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.14:1。
[0062] 进一步,制备B组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0063] B1、将经活化处理的5kg氮化硼纳米管和0.5kg的BF3·O(C2H5)2在110L的二氯亚甲基中混合,在真空和20℃下搅拌1.2h后,在4h内缓慢滴加2kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h,然后加入65L乙醇并继续搅拌1.5h;
[0064] B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入400L蒸馏水,静置33h后过滤,所得到的固体用蒸馏水洗净,最后在66℃下真空干燥36h制得B组分改性氮化硼纳米管。
[0065] 最后,制备改性氮化硼纳米管材料,具体步骤如下:
[0066] S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.45:1:55,选取A组分改性氮化硼纳米管1.8kg、B组分改性氮化硼纳米管4kg和蒸馏水
220kg备用;
[0067] S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水,在35℃下搅拌10h后待用;
[0068] S3、将上述步骤2处理后的混合物在70℃下将水减压蒸除后,在50℃下真空干燥43h后得到改性氮化硼纳米管。
[0069] 其中,所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.45:1,可用于混凝土增韧增强领域。
[0070] 实施例3
[0071] 制备改性氮化硼纳米管材料,首先需对氮化硼纳米管进行活化处理,具体步骤如下:
[0072] C1、选取氮化硼纳米管8kg,在转速为400rpm、且每40分钟自动转换旋转方向的条件下球磨36h后,得到平均长度为0.5μm的氮化硼纳米管;用水洗净后,于82℃下真空干燥32h后待用。
[0073] C2、将经过上述步骤C1处理的6kg氮化硼纳米管和15kg氯化亚砜在25L的N,N’-二甲基甲酰胺中,在90℃下搅拌12h后,以6000rpm的转速离心38min,分离固体并经无水丙酮洗净后,再在30℃下真空干燥19h;
[0074] C3、在氮气保护下,将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管6kg和吡啶8L、1,3-丙二醇1.5kg在120L的N-甲基吡咯烷酮中混合,在90℃下反应15h后,减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶,再经四氢呋喃洗净后,在25℃下真空干燥30h,得到经活化处理的氮化硼纳米管。
[0075] 然后,制备A组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0076] A1、将经活化处理的8kg氮化硼纳米管和2kg三氯均三嗪在60L丙酮中混合,在13℃下搅拌13h,然后在13℃下反应82h后,经丙酮洗净,在9℃下真空干燥18h;
[0077] A2、将经过上述步骤A1处理后的8kg氮化硼纳米管在180L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后,加入到溶解有1.5kg聚氧化乙烯的40L二甲苯溶液中,在5℃下搅拌2h后,在氮气保护下升温至62℃恒温反应19h后,再升温至80℃恒温反应22h;所述聚氧化乙烯在使用前需在65℃下真空干燥49h;
[0078] A3、减压蒸除溶剂,用二甲苯和丙酮洗净后,在65℃下真空干燥24h后得到A组分改性氮化硼纳米管;所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.2:1。
[0079] 进一步,制备B组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0080] B1、将经活化处理的10kg氮化硼纳米管和0.55kg的BF3·O(C2H5)2在200L的二氯亚甲基中混合,在真空和20℃下搅拌1.5h后,在5h内缓慢滴加3kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h,然后加入100L乙醇并继续搅拌2h;
[0081] B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入500L蒸馏水,静置36h后过滤,所得到的固体用蒸馏水洗净,最后在75℃下真空干燥48h制得B组分改性氮化硼纳米管。
[0082] 最后,制备改性氮化硼纳米管材料,具体步骤如下:
[0083] S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.6:1:55,选取A组分改性氮化硼纳米管2.7kg、B组分改性氮化硼纳米管4.5kg和蒸馏水
247.5kg备用;
[0084] S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水,在45℃下搅拌12h后待用;
[0085] S3、将上述步骤2处理后的混合物在75℃下将水减压蒸除后,在50℃下真空干燥48h后得到改性氮化硼纳米管。
[0086] 其中,所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.6:1,可用于混凝土增韧增强领域。
[0087] 实施例4
[0088] 制备改性氮化硼纳米管材料,首先需对氮化硼纳米管进行活化处理,具体步骤如下:
[0089] C1、选取氮化硼纳米管8kg,在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨28h后,得到平均长度为1.0μm的氮化硼纳米管;用水洗净后,于81℃下真空干燥30h后待用。
[0090] C2、将经过上述步骤C1处理的4kg氮化硼纳米管和12kg氯化亚砜在18L的N,N’-二甲基甲酰胺中,在87℃下搅拌7h后,以6000rpm的转速离心35min,分离固体并经四氢呋喃洗净后,再在27℃下真空干燥18h;
[0091] C3、在氮气保护下,将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管4kg和吡啶4L、1,3-丙二醇0.7kg在110L的N,N’-二甲基乙酰胺中混合,在87℃下反应11h后,减压蒸除N,N’-二甲基乙酰胺和吡啶,再经丙酮洗净后,在22℃下真空干燥28h,得到经活化处理的氮化硼纳米管。
[0092] 然后,制备A组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0093] A1、将经活化处理的5kg氮化硼纳米管和0.6kg三氯均三嗪在120L丙酮中混合,在12℃下搅拌12h,然后在12℃下反应80h后,经丙酮洗净,在8℃下真空干燥15h;
[0094] A2、将经过上述步骤A1处理后的4.5kg氮化硼纳米管在100L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后,加入到溶解有0.8kg聚氧化乙烯的25L二甲苯溶液中,在5℃下搅拌2h后,在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后,再升温至80℃恒温反应19h;
[0095] A3、减压蒸除溶剂,用二甲苯和丙酮洗净后,在65℃下真空干燥22h后得到A组分改性氮化硼纳米管;所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.1:1。
[0096] 进一步,制备B组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0097] B1、将经活化处理的3kg氮化硼纳米管和0.4kg的BF3·O(C2H5)2在90L二氯亚甲基中混合,在真空和20℃下搅拌1.1h后,在3.5h内缓慢滴加1.5kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h,然后加入50L乙醇并继续搅拌1.1h;
[0098] B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入350L蒸馏水,放置30h后过滤,所得到的固体用蒸馏水洗净,最后在60℃下真空干燥30h制得B组分改性氮化硼纳米管。
[0099] 最后,制备改性氮化硼纳米管材料,具体步骤如下:
[0100] S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.4:1:55,选取A组分改性氮化硼纳米管1.2kg、B组分改性氮化硼纳米管3kg和蒸馏水165kg备用;
[0101] S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水,在30℃下搅拌8h后待用;
[0102] S3、将上述步骤2处理后的混合物在68℃下将水减压蒸除后,在50℃下真空干燥40h后得到改性氮化硼纳米管。
[0103] 其中,所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.4:1,可用于混凝土增韧增强领域。
[0104] 实施例5
[0105] 制备改性氮化硼纳米管材料,首先需对氮化硼纳米管进行活化处理,具体步骤如下:
[0106] C1、选取氮化硼纳米管8kg,在转速为350rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨32h后,得到平均长度为0.7μm的氮化硼纳米管;用水洗净后,于83℃下真空干燥30h后待用。
[0107] C2、将经过上述步骤C1处理的5.2kg氮化硼纳米管和13kg氯化亚砜在23L的N-甲基吡咯烷酮中,在87℃下搅拌8h后,以6000rpm的转速离心35min,分离固体并经四氢呋喃洗净后,再在28下真空干燥18h;
[0108] C3、在氮气保护下,将经过上述步骤C2处理的氮化硼纳米管5.5kg、吡啶6L和乙二醇1.2kg在140L的N,N’-二甲基乙酰胺中混合,在88℃下反应14h后,减压蒸除N,N’-二甲基乙酰胺和吡啶,再经丙酮洗净后,在24℃下真空干燥25h,得到经活化处理的氮化硼纳米管。
[0109] 然后,制备A组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0110] A1、将经活化处理的7kg氮化硼纳米管和1.6kg三氯均三嗪在210L丙酮中混合,在12℃下搅拌12h,然后在14℃下反应80h后,经丙酮洗净,在8℃下真空干燥15h;
[0111] A2、将经过上述步骤A1处理后的6kg氮化硼纳米管在160L的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后,加入到溶解有1.2kg聚氧化乙烯的34L二甲苯溶液中,在5℃下搅拌2h后,在氮气保护下升温至62℃恒温反应18h后,再升温至80℃恒温反应21h;
[0112] A3、减压蒸除溶剂,用二甲苯和丙酮洗净后,在65℃下真空干燥25h后得到A组分改性氮化硼纳米管;所述A组分改性氮化硼纳米管中聚氧化乙烯和氮化硼纳米管的质量含量比约为0.17:1。
[0113] 进一步,制备B组分改性氮化硼纳米管,具体步骤如下:
[0114] B1、将经活化处理的8kg氮化硼纳米管和0.6kg的BF3·O(C2H5)2在160L二氯亚甲基中混合,在真空和20℃下搅拌1.4h后,在4.5h内缓慢滴加2.5kg的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷直至3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷滴加完毕后升温到25℃恒温反应40h,然后加入80L乙醇并继续搅拌1.8h;
[0115] B2、在上述步骤B1的体系中进一步加入460L蒸馏水,放置35h后过滤,所得到的固体用蒸馏水洗净,最后在71℃下真空干燥42h制得B组分改性氮化硼纳米管。
[0116] 最后,制备改性氮化硼纳米管材料,具体步骤如下:
[0117] S1、按B组分改性氮化硼纳米管、A组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水的质量配比0.5:1:55,选取A组分改性氮化硼纳米管2.5kg、B组分改性氮化硼纳米管5kg和蒸馏水275kg备用;
[0118] S2、选取上述步骤S1中备好的A组分改性氮化硼纳米管、B组分改性氮化硼纳米管和蒸馏水,在40℃下搅拌11h后待用;
[0119] S3、将上述步骤2处理后的混合物在72℃下将水减压蒸除后,在50℃下真空干燥45h后得到改性氮化硼纳米管。
[0120] 其中,所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.5:1,可用于混凝土增韧增强领域。
[0121] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围内。