[0028] 本发明允许各种修改及变形，其特定实施例进行了举例，下面进行详细说明。但并非要把本发明限定于公开的特别形态之意，相反，本发明包括与由权利要求项所定义的本发明思想一致的所有修改、均等及替代。
[0029] 这些实施例只用于更具体地说明本发明，根据本发明的要旨，本发明的范围并非限定于这些实施例，这是所属技术领域的技术人员不言而喻的。
[0030] 图1所示为本发明膜‑光生物反应器的整体结构示意图。本发明一实施方式提供了用于净化含酚废水的膜‑光生物反应器(Membrane photobioreactor,MPBR)，主要包括含酚废水箱1，进水阀2，pH计3，流量计4，出水阀5，膜‑光生物反应器6，出气口61，超滤膜组件62，浓缩微藻液收获7，空压机8，空气流量计9，气体分配器10等。含酚废水箱1经进水阀2与膜 ‑光生物反应器6相连，含酚废水箱1的底部高于膜‑光生物反应器6的顶部，便于在不采用泵送的情况下依靠自身重力便可将含酚废水引入到膜‑光生物反应器6，从而保证藻‑膜反应器的降解处理、藻水分离过程在较低的能耗的状态下完成。膜‑光生物反应器6主体为圆柱形有机玻璃容器，容积为3升。膜‑光生物反应器6膜‑光生物反应器表面1‑3cm处设有光照，光照由 2‑5个功率为9W的LED灯提供。膜‑光生物反应器6内设置一超滤膜组件62，膜‑光生物反应器6利用含酚废水对微藻进行连续培养，待微藻与含酚废水反应一段时间后，启动抽滤泵，通过浸没入废液中的超滤膜组件62将反应完成的废水和膜‑光生物反应器6中的微藻分离，将膜过滤后的水抽入到储存罐中。膜‑光生物反应器6的底部，安装了1个气体分配器10，连接空压机8进行曝气，喷出的气泡一方面起到均匀搅拌、补充溶解氧的作用，以满足微藻生长所需的氧气，另一方面在上升过程中对膜‑光生物反应器6中的膜组件进行冲刷，从而减缓膜的污染。本实施方式膜‑光生物反应器内超滤膜组件的设置能够实现对微藻细胞的完全拦截，实现含苯酚废水的连续进出水操作同时又避免微藻细胞的流失；此外，连续进入的含苯酚废水为反应器内微藻的生长提供了充足的生长所需的营养盐，实现了相比于批次培养更高效的培养，反应器内的微藻浓度富集到了远高于批次培养的水平，从而有效去除含苯酚废水中的苯酚。
[0031] 本发明一实施方式，超滤膜组件的材质为聚偏氟乙烯，膜孔径为0.01μm。
[0032] 本发明一实施方式，含酚废水为苯酚浓度＜300mg/L的废水。较低浓度的苯酚可作为微藻异养生长的有机碳源，从而促进微藻的快速生长。与此相反，当废水中苯酚浓度较高时，微藻的生长则明显受到了抑制。进一步优选，含酚废水为苯酚浓度100mg/L的废水。废水中100mg/l 的苯酚对小球藻不产生抑制效应，且作为有机碳源促进了微藻的异养生长，当浓度达到300 mg/L以上时，小球藻的生长受到了明显的抑制，并影响到对氮磷的吸收去除效果。
[0033] 本发明一实施方式提供了一种上述膜‑光生物反应器的使用方法，包括，[0034] 将微藻培养至对数生长期；
[0035] 将处于对数生长期的微藻接种至膜‑光生物反应器中；
[0036] 向反应器内供应含酚废水，微藻培养，净化含酚废水；
[0037] 将净化后水通过超滤膜组件和抽滤泵排出反应器。
[0038] 本发明一实施方式，微藻选自水华鱼腥藻、栅藻、螺旋藻、小球藻中的至少1种。
[0039] 本发明一实施方式，微藻的接种浓度均为0.1‑0.5g/L。
[0040] 含酚废水为苯酚浓度＜300mg/L的废水。
[0041] 本发明一实施方式，进水流量和出水流量相等。
[0042] 本发明一实施方式，膜‑光生物反应器内的水力停留时间为2‑3d，微藻固体停留时间为 10‑40d。进一步优选，膜‑光生物反应器的水力停留时间为3d，微藻固体停留时间为20d。当膜‑光生物反应器的操作参数控制在水力停留时间3d且微藻固体停留时间20d时，膜‑光生物反应器的运行状况较好，苯酚和磷的去除率最高，同时氮也取得了较好的处理效果，从而实现了对含苯酚废水中氮磷和苯酚的高效去除。
[0043] 本发明一实施方式，一种上述膜‑光生物反应器的使用方法，包括，[0044] 将处于对数生长期的小球藻经离心收集(6000rpm,15min)后接种至膜‑光生物反应器中，接种浓度均为0.1‑0.5g/L；
[0045] 接种完成后连续向反应器内供应含苯酚废水，进水苯酚浓度控制在100mg/L；
[0046] 将净化后水通过超滤膜组件和抽滤泵排出反应器，进水流量和出水流量相等，反应器内的水力停留时间(hydraulicretention time,HRT)控制为2.0‑3.0d，连续培养分为四个阶段，第一阶段使小球藻生长至稳定期，第二、三、四阶段每日对反应器内的藻液进行收获，使小球藻在反应器内的微藻固体停留时间(solids retention time,SRT)为10‑40d，‑2 ‑1反应器表面的光强度为 180μmol m s ，光：暗＝12:12，空气流量控制在0.5L/min，温度保持在25±2℃。
[0047] 以下通过实施例来进一步阐明本发明。但是应该理解，所述实施例只是举例说明的目的，并不意欲限制本发明的范围和精神。
[0048] 实施例1：
[0049] 不同苯酚浓度下小球藻的生长状况
[0050] 所用藻种为实验室保存的小球藻。将小球藻藻种接种于装有海水配置的改良BG11培养基的锥形瓶中，在光照培养箱内进行预培养。调节光照培养箱的主要参数为光照强度‑2 ‑190μmol m s ，光：暗＝12：12，温度为25℃。将藻细胞培养至对数生长期后待用。
[0051] 将处于对数生长期的微藻细胞接种于装有1.5升含苯酚废水的光生物反应器中，光生物反应器主体为圆柱形有机玻璃容器，容积为3升。反应器的光照由3个功率为9W的LED灯提供，并放置在离反应器表面2cm的距离处。在反应器的底部，安装了1个气体分配器，连接空压机进行曝气，在反应器中起到搅拌的作用。在整个实验阶段，反应器表面的最大光强‑2 ‑1度为 180μmol m s ，空气流量控制在0.5L/min。所有反应器放置在温度保持在25±2℃的室内。批次培养的苯酚浓度分别为0、100、300、500、700mg/l。模拟废水中除苯酚外其余成分的含量如表1所示。实验过程中定期测定反应器内的微藻浓度，同时对苯酚浓度等水质指标进行分析测定。最后在批次培养试验结束时对微藻的超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、抗坏血酸过氧化物酶(APX)的活性进行测定。
[0052] 表1模拟污水成分表
[0053] 药品 浓度 药品 浓度NH4Cl 154.3mg/l MnCl·4H2O 1.81mg/l
KH2PO4 22mg/l ZnSO4·7H2O 0.22mg/l
NaHCO3 125mg/l FeSO4·7H2O 4.99mg/l
CaCl2 2.5mg/l (NH4)6MoO24·7H2O 0.4mg/l
MgSO4·7H2O 27.5mg/l NaCl 20g/l
H3BO3 2.86mg/l
[0054] 不同苯酚浓度对小球藻生物量积累的影响如图2所示，在批次培养过程中，废水中不同浓度的苯酚对于海水小球藻的生长有不同的作用，当废水中苯酚浓度较低，如100mg/L时，废水中存在的苯酚能明显促进小球藻的生长，最后获得的微藻浓度达到对照组(苯酚浓度0mg/L) 的1.6倍。这表明，较低浓度的苯酚可作为微藻异养生长的有机碳源，从而促进微藻的快速生长。与此相反，当废水中苯酚浓度较高时，微藻的生长则明显受到了抑制。如图2所示，苯酚浓度为300、500和700mg/L的实验组在第13天时的微藻生物量分别为对照组的62％、32％和24％。之后微藻浓度又开始有上升的趋势，这可能是因为通过一段时间的培养后，小球藻逐渐适应了高浓度苯酚的环境，即被驯化，所以微藻浓度出现一定的上升。
[0055] 批次培养结束后测算的废水中总无机氮(TIN)和总无机磷(TIP)去除率如图3所示，由图可见，苯酚浓度为100mg/L的废水取得了最好的氮磷去除效果，TIN和TIP的去除率在几个样品中是最高的，这主要得益于苯酚浓度为100mg/L的废水中较高的微藻生长量(图2)。由此可见，废水中较低浓度的苯酚可促进小球藻的生长，从而同时也提高了废水中氮磷营养的去除效率。
[0056] 所有的需氧生物体内都有一套比较完善的抗氧化系统，他们与其抗逆境胁迫的能力密切相关。对于小球藻而言，APX、CAT活性对于苯酚浓度的增加都有不同程度的反应，而SOD活性的变化不明显。因此小球藻中APX、CAT活性的变化是指示苯酚浓度增强较为理想的优选生物学指标。在不同苯酚浓度处理下，小球藻的三种抗氧化酶的活性变化如图4所示。在含苯酚废水中微藻的过氧化氢酶(CAT)酶活性相对于对照组都出现了增大。微藻的超氧化物歧化酶(SOD)酶活性在不同浓度苯酚废水中保持相对稳定，没有表现出明显的升降变化。含苯酚废水中微藻的抗坏血酸过氧化物酶(APX)酶活性都低于对照组，尤其是当苯酚浓度为100、 300和500mg/L时。
[0057] 综上结果表明，废水中100mg/L的苯酚对小球藻不产生抑制效应，且能作为有机碳源促进微藻的异养生长，当苯酚浓度达到300mg/L及以上时，小球藻的生长受到了明显的抑制，同时系统的氮磷去除能力也随之下降。随着废水中苯酚浓度的增大，植物体内的抗氧化系统开始起作用，抗坏血酸过氧化物酶(APX)、过氧化氢酶(CAT)活性的变化被证明是指示苯酚抑制效应较为理想的优选生物学指标。之后，在膜‑光生物反应器中利用苯酚浓度为100mg/L的废水进行小球藻连续培养。
[0058] 实施例2：
[0059] 用于净化含酚废水的膜‑光生物反应器，主要包括含酚废水箱1，进水阀2，pH计3，流量计4，出水阀5，膜‑光生物反应器6，出气口61，超滤膜组件62，浓缩微藻液收获7，空压机 8，空气流量计9，气体分配器10等。含酚废水箱1经进水阀2与膜‑光生物反应器6相连，含酚废水箱1的底部高于膜‑光生物反应器6的顶部。膜‑光生物反应器6主体为圆柱形有机玻璃容器，容积为3升。膜‑光生物反应器6膜‑光生物反应器表面2cm处设有光照，光照由3个功率为9W的LED灯提供。膜‑光生物反应器6的底部，安装了1个气体分配器10，连接空压机 8进行曝气，在膜‑光生物反应器6中起到搅拌的作用。膜‑光生物反应器6内设置一超滤膜组件62，超滤膜组件的材质为聚偏氟乙烯，膜孔径为0.01μm，膜‑光生物反应器6利用含酚废水对微藻进行连续培养。含酚废水为苯酚浓度为100mg/L的废水。
[0060] 一种上述膜‑光生物反应器的使用方法，包括，
[0061] 1)将小球藻藻种接种于装有海水配置的改良BG11培养基的锥形瓶中，在光照培养‑2 ‑1箱内进行预培养，调节光照培养箱的主要参数为光照强度90μmol m s ，光：暗＝12：12，温度为25℃，将藻细胞培养至对数生长期后待用；
[0062] 2)将处于对数生长期的小球藻经离心收集(6000rpm,15min)后接种两组膜‑光生物反应器中，接种浓度均为0.23g/L；
[0063] 3)接种完成后连续向反应器内供应含苯酚废水(其成分如表1)，且进水苯酚浓度控制在 100mg/L；
[0064] 4)将净化后水通过超滤膜组件和抽滤泵排出反应器，进水流量和出水流量相等，反应器内的水力停留时间(hydraulicretention time,HRT)控制为2.0d，连续培养分为四个阶段，第一阶段使小球藻生长至稳定期，第二、三、四阶段每日对反应器内的藻液进行收获，使小球藻在反应器内的微藻固体停留时间(solids retention time,SRT)为20d，反应‑2 ‑1器表面的光强度为 180μmol m s ，光:暗＝12:12，空气流量控制在0.5L/min，温度保持在
25±2℃，pH为7.0，同时每日对反应器内的微藻浓度及进出水水质进行分析测定。
[0065] 实施例3：
[0066] 与实施例2的不同之处在于，HRT控制为3.0d，SRT为20d。
[0067] 实施例4：
[0068] 与实施例2的不同之处在于，HRT控制为2.0d，SRT为10d。
[0069] 实施例5：
[0070] 与实施例2的不同之处在于，HRT控制为2.0d，SRT为40d。
[0071] 实施例6：
[0072] 与实施例2的不同之处在于，HRT控制为3.0d，SRT为10d。
[0073] 实施例7：
[0074] 与实施例2的不同之处在于，HRT控制为3.0d，SRT为40d。
[0075] 实施例8：
[0076] 含酚废水中苯酚的浓度较高时，小球藻的生长和生物降解活性会受到抑制，比正常藻细胞提前到达衰亡期，为了提高微藻对含酚废水中苯酚的耐受性和降解能力，从而进一步提高 MPBR反应器的工作效率，与实施例2的不同之处在于，本实施例步骤1)中培养小球藻的中含有4.6μg/L甘草酸二钾和2.0μg/L D‑甘露糖醇。BG11培养基中甘草酸二钾和D‑甘露糖醇的存在能提高小球藻中叶绿素a的含量，从而提高小球藻对含酚废水的适应性增强，生长速率和对苯酚的去除能力增大，同时还提高了对含苯酚废水中氮磷的去除率。
[0077] 对比例1：
[0078] 与实施例8的不同之处在于，驯化小球藻用BG11培养基中不含甘草酸二钾。
[0079] 对比例2：
[0080] 与实施例8的不同之处在于，驯化小球藻用BG11培养基中不含D‑甘露糖醇。
[0081] 试验例1：
[0082] 1.连续培养过程中小球藻的生长情况
[0083] MPBR反应器中的超滤膜组件能实现对反应器内微藻细胞的完全截留，因而促使反应器能以连续进出水方式进行微藻的连续培养。实施例2‑7中利用含苯酚废水为培养液，在连续培养过程中MPBR反应器内小球藻浓度随培养时间的变化如图5所示(图中，第1‑11天为启动阶段，12‑35天为稳定运行阶段，其中12‑19天SRT＝40d，20‑28天SRT＝20d，29‑35天SRT＝10d)。从图5中可以发现，MPBR反应器的HRT控制为2d和3d时，连续进入的含苯酚废水为反应器内微藻的生长提供了充足的生长所需的营养盐，并且废水中100mg/L的苯酚可为微藻异养生长提供有机碳源。在前11天的启动阶段，反应器内小球藻均实现了快速生长，结束时浓度分别达到0.67g/L和0.69g/L(图5)。之后MPBR反应器的运行进入稳定运行阶段，为了实现稳定长期运行，需要以一定速率对反应器内的小球藻进行收获，连续培养分三个阶段进行，对应的小球藻的固体停留时间(SRT)分别为40d、20d和10d。由图5所示，前两阶段反应器内小球藻的浓度稳定维持在较高水平，而当SRT调整为10d时，反应器内的微藻浓度则逐渐下降，表明此时反应器内微藻的收获速率超过了微藻的增长速率。
[0084] 2.连续培养过程中小球藻对苯酚和氮磷的去除效率
[0085] 实施例2‑7连续培养过程中小球藻对苯酚和氮磷的去除效率如图6所示(图中，第1‑11 天为启动阶段，12‑35天为稳定运行阶段，其中12‑19天SRT＝40d，20‑28天SRT＝20d，
29‑35 天SRT＝10d)和表2，从图6中可见，在MPBR反应器的启动阶段，反应器出水苯酚和氮磷浓度均保持逐渐降低的趋势，这是由于在培养开始时，反应器内的微藻浓度较为有限，因此限制了反应器的污染物去除能力。而随着培养的进行，由图6可知，反应器内的微藻浓度逐渐上升，其对苯酚和氮磷的吸收去除能力也随之上升。
[0086] 启动阶段完成后，MPBR反应器的运行进入稳定运行阶段，反应器的SRT依次控制在40d、 20d和10d。从表2中数据可见综合来看当反应器的操作参数控制在HRT＝3d且SRT＝
20d时，系统的运行状况较好，苯酚和磷的去除率最高，同时氮也取得了较好的处理效果。
[0087] 总之，在MPBR反应器中通过膜组件的过滤作用能实现小球藻的连续进出水培养，所得微藻生物量远大于批次培养，在污染物处理方面当反应器的操作参数控制在HRT＝3d且 SRT＝20d时，实现了对废水中氮磷和苯酚的高效去除。
[0088] 表2不同HRT和SRT条件下MPBR反应器的运行效果
[0089]
[0090] 试验例2：
[0091] 1.小球藻对苯酚的适应性
[0092] 将实施例8获得的小球藻按照实施例1的条件进行批次培养过程，不同苯酚浓度对实施例 8小球藻生物量积累的影响如图7所示，可以看出，当废水中苯酚浓度为300mg/L时，废水中存在的苯酚也能明显促进小球藻的生长，明显高于实施例1中的废水中苯酚浓度为100mg/L。意思结果说明，实施例8培养获得的小球不需要经过驯化，对含酚废水就能表现出较强的适应性。
[0093] 2.小球藻对对废水中氮磷和苯酚去除情况
[0094] 小球藻对对废水中氮磷和苯酚去除率如表3所示，从表3中数据可见，实施例8中苯酚和磷、氮的去除率最高，这说明BG11培养基中甘草酸二钾和D‑甘露糖醇的存在能提高小球藻中叶绿素a的含量，从而提高小球藻对含酚废水的适应性增强，提高对含苯酚废水中苯酚、氮磷的去除能力。
[0095] 表2不同HRT和SRT条件下MPBR反应器的运行效果
[0096] 指标 实施例2 实施例8 对比例1 对比例2TIN去除率(％) 69.51±8.66 78.87±5.42 68.55±3.47 70.26±4.57
TIN去除速率(mg/L/d) 13.73±1.71 19.23±1.83 13.63±1.52 14.1±1.04 TIP去除率(％) 94.42±4.53 97.64±6.14 93.89±5.21 94.09±4.99
TIP去除速率(mg/L/d) 2.20±0.11 3.13±0.18 2.31±0.24 2.12±0.33
苯酚去除率(％) 97.06±1.83 99.2±1.24 96.44±1.92 97.31±1.54
苯酚去除速率(mg/L/d) 48.53±0.91 52.37±0.51 47.97±0.84 47.78±0.65 [0097] 上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0098] 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
