[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步描述:
[0026] 实施例一: 对甲基苯胺基锂催化苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0027] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量,下同),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1016 mL苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯C6H5CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36-7.23 (m, 5H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH2), 1.26 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 138.76 (Ar-C), 127.81 (Ar-C),
126.89 (Ar-C), 126.24 (Ar-C), 82.48 (OC), 66.20 (OCH2), 24.15 (CH3)。
[0028] 将对甲基苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物,几乎无法得到产物,收率小于3%。
[0029]
[0030] 实施例二: 对甲基苯胺基锂催化对氟苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0031] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1072 mL对氟苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯p-F-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.29 (m, 2H, Ar-H), 7.04-6.98 (m, 2H, Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH2), 1.26 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
161.71 (ds, Ar-C), 134.50 (d, J = 3.2 Hz, Ar-C), 128.14 (d, J = 8.1 Hz, Ar-C), 114.60 (ds, Ar-C), 82.54 (OC), 65.56 (OCH2), 24.11 (CH3)。
[0032] 实施例三: 对甲基苯胺基锂催化间氯苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0033] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.0899 mL间氯苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯m-Cl-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.28-7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.89 (s, 2H, OCH2), 1.27 (s, 12H,CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140.75 (Ar-C), 133.75 (Ar-C), 129.08 (Ar-C), 126.99 (Ar-C), 126.30 (Ar-C), 124.17 (Ar-C), 82.61 (OC), 65.41 (OCH2), 24.05 (CH3)。
[0034] 实施例四: 对甲基苯胺基锂催化对甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0035] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1184 mL对甲基苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯p-Me-C6H4CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24-7.22 (m, 2H,Ar-H), 7.13-7.11 (m, 2H, Ar-H), 4.87 (s, 2H, OCH2), 2.32 (s, 3H, Ar-CH3), 1.24 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.51 (Ar-C), 135.79 (Ar-C), 128.49 (Ar-C), 126.40 (Ar-C), 82.45 (OC), 66.13 (OCH2), 24.14 (CH3), 20.66 (CH3)。
[0036] 实施例四: 对甲基苯胺基锂催化邻甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0037] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1156 mL邻甲基苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯o-Me-C6H4CH2OB(OC1
(CH3)2C(CH3)2O)。H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (dq, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H,Ar-H),
7.18-7.11 (m, 3H, Ar-H), 4.92 (s, 2H, OCH2), 2.30 (s, 3H, Ar-CH3), 1.26 (s,
12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136.69 (Ar-C), 135.13 (Ar-C), 129.49 (Ar-C), 126.86 (d, J = 25.25, Ar-C), 125.35 (Ar-C), 82.45 (OC), 64.49 (OCH2),
24.15 (CH3), 18.18 (CH3)。
[0038] 实施例五: 对甲基苯胺基锂催化2,4,6-三甲基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0039] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1475 mL2,4,6-三甲基苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯2,4,6-Me3-
1
C6H2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.83 (s, 2H,Ar-H), 4.96 (s, 2H, OCH2), 2.38 (s, 6H, Ar-CH3), 2.25 (s, 3H, Ar-CH3), 1.26 (s, 12H, CH3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 137.25 (Ar-C), 137.08 (Ar-C), 128.67 (Ar-C), 128.41 (Ar-C), 82.28 (OC), 60.72 (OCH2), 24.15 (CH3), 20.49 (CH3), 18.95 (CH3)。
[0040] 实施例六: 对甲基苯胺基锂催化对甲氧基苯甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0041] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.1214 mL对甲氧基苯甲醛,混合物在室温下搅拌,反应30 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯p-MeO-C6H2CH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.25 (m, 2H,Ar-H), 6.87-6.84 (m, 2H, Ar-H), 4.84 (s, 2H, OCH2), 3.78 (s, 3H, Ar-CH3), 1.21 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.56 (Ar-C), 130.98 (Ar-C), 128.03 (Ar-C), 113.19 (Ar-C), 82.38 (OC), 65.95 (OCH2), 54.74 (OCH3), 24.14 (CH3)。
[0042] 实施例七: 对甲基苯胺基锂催化2-吡啶甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0043] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.095 mL2-吡啶甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率大于99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C5H4NCOCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (d, J = 5.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.49-7.41 (m, 2H, Ar-H), 5.10 (s, 2H, OCH2), 1.32 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.82 (Ar-C), 143.72 (Ar-C), 139.56 (Ar-C), 123.39 (Ar-C), 120.09 (Ar-C), 81.04 (OC), 66.47 (OCH2), 25.47 (CH3)。
[0044] 实施例八: 对甲基苯胺基锂催化2-噻吩甲醛与频哪醇硼烷硼氢化反应[0045] 在经过脱水脱氧处理的反应瓶中,氩气保护下加入20ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.05M)(0.1 mol%用量),然后用注射器加入0.1596 mL硼烷,混合均匀,再用注射器加入0.092 mL2-噻吩甲醛,混合物在室温下搅拌,反应10 min后,核磁产率为99%,之后减压除去少量的四氢呋喃和过量的硼烷,即得到相应的频哪醇硼酸酯2-C4H3NCOCH2OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, J = 4.3 Hz, 1H, Ar-H), 7.02-6.94 (m, 2H, Ar-H), 5.04 (s, 2H, OCH2), 1.27 (s, 12H, CH3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 141.97 (Ar-C), 126.59 (Ar-C), 125.89 (Ar-C), 125.51 (Ar-C), 83.14 (OC), 61.63 (OCH2), 24.63 (CH3)。
[0046] 本发明首次发现对甲基苯胺基锂能够以极高的催化活性催化醛的硼氢化反应,并且具有着非常广的底物实用范围。廉价的催化剂,以及较低的催化剂用量,温和的催化条件,为工业化应用提供了可能。