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一种聚氨酯泡沫的改性方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-11-05
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-04-09
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-05-04
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-11-05
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201811305537.3 申请日 2018-11-05
公开/公告号 CN109467736B 公开/公告日 2021-05-04
授权日 2021-05-04 预估到期日 2038-11-05
申请年 2018年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C08J9/228C08L75/08 主分类号 C08J9/228
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 7
权利要求数量 8 非专利引证数量 0
引用专利数量 5 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN102108131A、CN105531258A、CN105503649A、CN108355162A、US2012015103A1 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 长治学院 当前专利权人 长治学院
发明人 王佳佳、张田林、王暾、苏静、李梦瑶、李燕 第一发明人 王佳佳
地址 山西省长治市保宁门东街73号 邮编 046011
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 山西省 申请人所在市 山西省长治市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
山西五维专利事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
茹牡花
摘要
本发明属于功能高分子材料技术领域,具体涉及一种聚氨酯泡沫的改性方法。按照下列步骤完成:第一步,在室温下,将经过清洗干净的聚氨酯泡沫均匀浸渍在多功能聚氨酯预聚物溶液中,多功能聚氨酯预聚物溶液的用量是聚氨酯泡沫质量5~50倍;第二步,取出已经饱和吸附多功能聚氨酯预聚物溶液的聚氨酯泡沫,挤压干后,置于烘箱中,在20~80℃的条件下,干燥处理2~72小时,制得多功能聚氨酯预聚物改性的聚氨酯泡沫。本发明所得聚氨酯泡沫的亲水性大幅提高,饱和吸水能力和保水能力明显增强。聚氨酯泡沫的力学性能、机械性能、生物相容性、稳定性能依然保持,同时还赋予了聚氨酯泡沫抗菌性能。
  • 摘要附图
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:[0012]
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:[0023]
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:[0026]
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:[0036]
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:3
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:3-1
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
  • 说明书附图:3-1-2
    一种聚氨酯泡沫的改性方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-05-04 授权
2 2019-04-09 实质审查的生效 IPC(主分类): C08J 9/228 专利申请号: 201811305537.3 申请日: 2018.11.05
3 2019-03-15 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是,按照下列步骤完成:
第一步,在室温下,将经过清洗干净的聚氨酯泡沫均匀浸渍在多功能聚氨酯预聚物溶液中,多功能聚氨酯预聚物溶液的用量是聚氨酯泡沫质量5~50倍;
第二步,取出已经饱和吸附多功能聚氨酯预聚物溶液的聚氨酯泡沫,挤压干后,置于烘箱中,在20~80℃的条件下,干燥处理2~72小时,制得多功能聚氨酯预聚物改性的聚氨酯泡沫;
所述多功能聚氨酯预聚物溶液的制备方法,由多功能聚氨酯预聚物10~100份,扩链剂
0~30份,有机叔胺0~10份,有机锡催化剂0~3.0份,有机溶剂50~500份组成,将所述各组分混合均匀制得多功能聚氨酯预聚物溶液;
其中所述多功能聚氨酯预聚物具有通式(A)所示结构:
其中通式(A)中的R1、R2和R3分别选自C1~C18烃基中的一种;m选自1、2或3中的一种;
‑ ‑ ‑
和 选自C1~C18亚烃基;X选自Cl或Br ;
所述多功能聚氨酯预聚物的制备方法,按照下列步骤制得:
第一步,在室温条件下,将烷基化试剂、烃胺基聚乙二醇和多异氰酸酯分别溶于溶剂中,搅拌溶解后,分别制得烷基化试剂溶液、醇胺溶液和多异氰酸酯溶液;
第二步,将烷基化试剂溶液加入醇胺溶液中,控制反应温度为10~120℃,搅拌反应0.5~15小时后,再加入多异氰酸酯溶液,调整反应温度至20~80℃,继续搅拌反应0.5~15小时,除去溶剂后,制得通式(A)所示结构的多功能聚氨酯预聚物。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述扩链剂为乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、1,4‑环己二醇、三乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述有机叔胺为三乙胺、三丁胺、N,N‑二甲基苄胺、N,N‑二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮,丙酮、丁酮、环己酮、N,N‑二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或两种以上的混合。

6.根据权利要求1所述一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述烷基化试剂为氯化苄、4‑甲氧基苄基氯、4‑乙氧基苄基氯、4‑十二烷氧基苄基氯、苄基溴、十二烷基溴、1‑溴丁烷、1‑溴辛烷、5‑氯甲基水杨醛、4,4’‑二氯甲基二苯醚、3‑氯甲基二苯醚、2‑氯乙基乙基醚、
2‑溴乙基乙基醚、对二氯苄、4,4’‑联苯二氯苄或1,4‑二溴丁烷中的任意一种。

7.根据权利要求1所述一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述烃胺基聚乙二醇具有通式(B)所示结构:
其中通式(B)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1~C18烃基中的一种;m选自1、2或3中的一种; 选自C1~C18亚烃基;
所述多异氰酸酯具有通式(C)所示结构:
其中通式(C)中的p选自1~5的正整数, 选自C1~C18亚烃基;
所述多异氰酸酯和烷基化试剂的摩尔用量分别是所述烃胺基聚乙二醇摩尔用量的1.1~3.5倍和1.0~6.0倍。

8.根据权利要求1所述一种聚氨酯泡沫的改性方法,其特征是:所述溶剂为四氢呋喃、
1,4‑二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮,丙酮、丁酮、环己酮、N,N‑二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上;所述溶剂的质量用量是多异氰酸酯质量用量的0.5~500倍。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于功能高分子材料技术领域,具体涉及一种聚氨酯泡沫的改性方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯(Polyurethanes,PUs)是主链上含有氨基甲酸酯(‑NHCOO‑)重复单元的一类大分子聚合物的总称,通常是由多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成,属于典型的嵌段共聚物;与其它高分子材料相比,聚氨酯材料具有分子结构易设计、性能可调控、加工性能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性,从而在保持聚氨酯优良性能的同时,并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质,已经成为扩大聚氨酯材料应用领域的主要方法。目前流行的聚氨酯功能化方法有:表面改性的涂覆和接枝、共混改性、互穿网络,以及化学共聚。其中涂覆改性的技术简单、工艺易于控制,不但能充分发挥各组分的性能,并且具有基材和涂层之间的协同效应。
[0003] 自从上世纪七十年代以来,本领域专业人员在聚氨酯的链结构中①引入阳离子,例如铵基、锍基和鏻基阳离子,优选铵基阳离子;或引入阴离子,例如磺酸基或羧基,使其具有亲水性、离子交换功能和抗菌功能;②引入配体,例如巯基、氨基酸、邻二酚、8‑羟基喹啉、席夫碱、苯并噻唑以及冠醚等结构单元,使其具有吸附、富集、分离重金属离子功能与作用;③引入离子液体或Salen配体,用作催化剂等等的研究探索一直没有停息。在现已公开的文献资料中,对聚氨酯进行功能化的原料主要是小分子的N‑甲基二乙醇胺、二羟基丙酸、乙二胺乙磺酸、巯基乙醇、羟乙基亚氨基乙二酸、双2,4‑二羟基苯甲醛缩乙二胺或8‑羟基喹啉等;并且主要是通过对聚氨酯预聚物的封端或扩链方法,在聚氨酯材料中引入阴阳离子或一些配位基的。因而造成现有聚氨酯功能化改性具有局限性和限制性。首先引入的功能基数量有限,功能化后的聚氨酯功能与作用不充分;所以近十多年来,已经人们已经将注意转移到聚合物多元醇功能化的研发领域。专业人员熟知聚合物多元醇分子的可设计自由性大,所以已经出现了一些阳离子聚合物多元醇、阴离子聚合物多元醇、阻燃聚合物多元醇或不饱和聚合物多元醇等品种。例如:CN02815856.3;CN03122339.7;CN201210125277.8;
Absorption by Polyurethane Foams:New Method of Separation,J.Chem.SOC.(A),(1970)1803‑1805;Polymeric and immobilized crown compound materials for ion separation,Tetrahedron,53(1997)1343‑1360;Click‑ligation of coumarin to polyether polyols for polyurethane foams,Polym.Int.,62(2013)783–790;Detection of uranium with a wireless sensing method by using salophen as receptor and magnetic nanoparticles as signal‑amplifying tags,J.Radioanal.Nucl.Chem.,298(2013)1393–1399;Polyurethane‑based cation exchange composite membranes:
Preparation,characterization and its application in development of ion‑selective electrode for detection of copper(II),J.Ind.Eng.Chem.,29(2015)392–
399等等。
[0004] 但是所述功能性多元醇多元醇成本价格高,不受市场欢迎。为了克服现有技术的缺陷,本发明人经过分子设计与研究,开发了一种分子结构中含有季铵阳离子和聚乙二醇链的多功能聚氨酯预聚物,可以应用于聚氨酯泡沫的亲水抗菌改性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对上述技术的不足,提供一种聚氨酯泡沫的改性方法。
[0006] 一种聚氨酯泡沫的改性方法,按照下列步骤完成:
[0007] 第一步,在室温下,将经过清洗干净的聚氨酯泡沫均匀浸渍在多功能聚氨酯预聚物溶液中,多功能聚氨酯预聚物溶液的用量是聚氨酯泡沫质量5~50倍;
[0008] 第二步,取出已经饱和吸附多功能聚氨酯预聚物溶液的聚氨酯泡沫,挤压干后,置于烘箱中,在20~80℃的条件下,干燥处理2~72小时,制得多功能聚氨酯预聚物改性的聚氨酯泡沫;
[0009] 所述多功能聚氨酯预聚物溶液的制备方法,由多功能聚氨酯预聚物10~100份,扩链剂0~30份,有机叔胺0~10份,有机锡催化剂0~3.0份,有机溶剂50~500份组成,将所述各组分混合均匀制得多功能聚氨酯预聚物溶液;
[0010] 其中所述多功能聚氨酯预聚物具有通式(A)所示结构:
[0011]
[0012] 其中通式(A)中的R1、R2和R3分别选自C1~C18烃基中的一种;m选自1、2或3中的一‑ ‑ ‑种; 选自C1~C18亚烃基;X选自Cl或Br;
[0013] 优选地,所述扩链剂为乙二醇、1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、1,4‑环己二醇、三乙醇胺、N‑甲基二乙醇胺中的任意一种。
[0014] 优选地,所述有机叔胺为三乙胺、三丁胺、N,N‑二甲基苄胺、N,N‑二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的任意一种。
[0015] 优选地,所述有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。
[0016] 优选地,所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮,丙酮、丁酮、环己酮、N,N‑二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或两种以上的混合。
[0017] 所述多功能聚氨酯预聚物的制备方法,按照下列步骤制得:
[0018] 第一步,在室温条件下,将烷基化试剂、烃胺基聚乙二醇和多异氰酸酯分别溶于溶剂中,搅拌溶解后,分别制得烷基化试剂溶液、醇胺溶液和多异氰酸酯溶液;
[0019] 第二步,将烷基化试剂溶液加入醇胺溶液中,控制反应温度为10~120℃,搅拌反应0.5~15小时后,再加入多异氰酸酯溶液,调整反应温度至20~80℃,继续搅拌反应0.5~15小时,除去溶剂后,制得通式(A)所示结构的多功能聚氨酯预聚物。
[0020] 优选地,所述烷基化试剂为氯化苄、4‑甲氧基苄基氯、4‑乙氧基苄基氯、4‑十二烷氧基苄基氯、苄基溴、十二烷基溴、1‑溴丁烷、1‑溴辛烷、5‑氯甲基水杨醛、4,4’‑二氯甲基二苯醚、3‑氯甲基二苯醚、2‑氯乙基乙基醚、2‑溴乙基乙基醚、对二氯苄、4,4’‑联苯二氯苄或1,4‑二溴丁烷中的任意一种。
[0021] 所述烃胺基聚乙二醇具有通式(B)所示结构:
[0022]
[0023] 其中通式(B)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1~C18烃基中的一种;m选自1、2或3中的一种; 选自C1~C18亚烃基;
[0024] 所述多异氰酸酯具有通式(C)所示结构:
[0025]
[0026] 其中通式(C)中的p选自1~5的正整数, 选自C1~C18亚烃基;
[0027] 所述多异氰酸酯和烷基化试剂的摩尔用量分别是所述烃胺基聚乙二醇摩尔用量的1.1~3.5倍和1.0~6.0倍。
[0028] 优选地,所述溶剂为四氢呋喃、1,4‑二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2‑二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮,丙酮、丁酮、环己酮、N,N‑二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上;所述溶剂的质量用量是多异氰酸酯质量用量的0.5~500倍。
[0029] 本发明具有以下优点:
[0030] ①经过本发明提供的多功能聚氨酯预聚物应用于聚氨酯泡沫的后化学修饰,所得聚氨酯泡沫的亲水性大幅提高,饱和吸水能力和保水能力明显增强。
[0031] ②采用本发明提供的多功能聚氨酯预聚物应用于商品聚氨酯泡沫的一步后化学修饰,所得聚氨酯泡沫的力学性能、机械性能、生物相容性、稳定性能依然保持,同时还赋予了聚氨酯泡沫抗菌性能。
[0032] ③采用本发明提供的多功能聚氨酯预聚物应用于聚氨酯泡沫的功能化修饰,技术方法简单易行,工艺过程易于工业化。

实施方案

[0033] 实施例1
[0034] 称取65克的式(c1)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑600溶解在40克N,N‑二甲基甲酰胺中,制得N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑600的N,N‑二甲基甲酰胺溶液;称取4‑甲氧基苄基氯20克溶解在20克乙酸乙酯中,制得4‑甲氧基苄基氯的乙酸乙酯溶液;称取甲苯二异氰酸酯30克和二丁基锡二月桂酸酯0.01克溶解在26克1,4‑二氧六环中,制得甲苯二异氰酸酯的二噁烷溶液;将所述的乙酸乙酯溶液加入所述N,N‑二甲基甲酰胺溶液中,控制反应温度20~25℃,搅拌反应2小时后,再将所述二噁烷溶液加入反应体系中,继续搅拌反应2小时后,制得式(a1)多功能聚氨酯预聚物的溶液;
[0035]
[0036] 式(a1)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基质量百分含量是采用GB/T29493.6‑2013规定方法检测,取样分析检测式(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液中的异氰酸酯基的质量百分含量为3.88%;
[0037] 将相对密度为85Kg/m3的开孔聚氨酯软泡2cm3立方块置于乙醇中,超声清洗30分钟,取出聚氨酯泡沫干燥后,置入15毫升所述式(a1)多功能聚氨酯预聚物溶液中浸渍压榨2分钟,取出后挤压干,置入烘箱中60~65℃烘干2小时,制得改性后的聚氨酯泡沫。经测定原3 3
2cm立方块聚氨酯泡沫饱和吸水率为自身质量的2.6倍,经改性后的聚氨酯泡沫2cm 立方块饱和吸水率为自身质量的10.8倍,保水率为自身质量的2.2倍。
[0038] 实施例2
[0039] 依照实施例1的方法和操作步骤,将实施例1中的式(b1)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑600改换为式(b2)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑2000,4‑甲氧基苄基氯改换为5‑氯甲基水杨醛,制得式(a2)多功能聚氨酯预聚物。采用实施例1的方法测定式(a2)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基的质量百分含量为3.32%
[0040]
[0041] 采用实施例1方法,使用式(a2)多功能聚氨酯预聚物溶液处理相对密度为85Kg/m33
的开孔聚氨酯软泡2cm立方块,经测定改性后的聚氨酯泡沫饱和吸水率为自身质量的13.3倍,保水率为自身质量的2.2倍。
[0042] 实施例3
[0043] 依照实施例1的方法和操作步骤,将实施例1中的式(b1)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑600改换为式(b2)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑2000,4‑甲氧基苄基氯改换为5‑氯甲基水杨醛,甲苯二异氰酸酯改换为二苯基甲烷二异氰酸酯,制得式(a3)多功能聚氨酯预聚物。采用实施例1的方法测定式(a2)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基的质量百分含量为3.18%。
[0044]
[0045] 采用实施例1方法,使用式(a3)多功能聚氨酯预聚物溶液处理相对密度为32Kg/m33
的开孔聚氨酯软泡2cm 立方块,经测定改性后的聚氨酯泡沫饱和吸水率为自身质量的8.6倍,保水率为自身质量的1.3倍。
[0046] 实施例4
[0047] 依照实施例1的方法和操作步骤,将实施例1中的式(b1)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑600改换为式(b2)所示结构的N,N‑二甲基胺基聚乙二醇‑2000,4‑甲氧基苄基氯改换为十二烷基溴,甲苯二异氰酸酯改换为二苯基甲烷二异氰酸酯,制得式(a4)多功能聚氨酯预聚物。采用实施例1的方法测定式(a4)多功能聚氨酯预聚物的溶液中异氰酸酯基的质量百分含量为2.83%。
[0048]
[0049] 采用实施例1方法,使用式(a4)多功能聚氨酯预聚物溶液处理相对密度为32Kg/m33
的开孔聚氨酯软泡2cm 立方块,经测定改性后的聚氨酯泡沫饱和吸水率为自身质量的7.3倍,保水率为自身质量的1.2倍。
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