[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022] 本发明提供了一种球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料的制备方法，该制备方法为：将钴源、镉源、碳酸氢铵于有机溶剂中进行水热反应，然后将反应产物进行煅烧以制得球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料。
[0023] 在上述制备方法中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的产物具有更高的产率以及更优异的电化学性能，优选地，钴源、镉源、碳酸氢铵、有机溶剂的用量比为0.5-2.0mmol：0.2-1.0mmol：10-15mmol：20-40ml。
[0024] 在上述制备方法中，水热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的产物具有更高的产率以及更优异的电化学性能，优选地，水热反应满足以下条件：反应温度为170-200℃，反应时间为8-14h。
[0025] 在上述制备方法中，煅烧条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的产物具有更优异的电化学性能，优选地，煅烧满足以下条件：煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为0.5-2h。
[0026] 在上述制备方法中，各物料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从环保以及经济角度考虑，优选地，钴源选自四水合乙酸钴氯化钴和六水合硝酸钴中的至少一者，镉源四水合硝酸镉氯化镉和硫酸镉中的至少一者，有机溶剂选自乙二醇。
[0027] 在上述制备方法中，为了水热反应能够充分地进行，优选地，在水热反应之前，该制备方法还包括将物料进行搅拌，且搅拌的时间为8-15min。
[0028] 在上述制备方法中，为了水热反应的产物的纯度得到进一步提高同时使得煅烧效果更加的优异，优选地，在水热反应之后，该制备方法还包括将反应后的混合物进行冷却至20-25℃，然后离心收集产物、清洗产物、干燥；其中，清洗依次通过去离子水和乙醇各清洗
2-4次的方式进行，干燥于55-65℃下处理8-14h。
[0029] 本发明还提供了一种球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料，该球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料通过上述的制备方法制备而得。
[0030] 在上述球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料中，纳米复合材料的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高纳米复合材料的电化学性能，优选地，球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料的平均粒径为170-210nm，优选180-200nm。
[0031] 本发明还提供了一种如上述的球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料在非对称赝电容器电极材料中的应用。
[0032] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0033] 实施例1
[0034] 将0.8mmol Co(CH3COO)2·4H2O、0.3mmol Cd(NO3)2·4H2O和13mmol NH4HCO3溶解在25mL乙二醇中，搅拌8min，获得溶液，将溶液转移到50mL反应釜中密封，在170℃下水热反应
8h，冷却至25℃，离心收集产物，用去离子水和乙醇分别清洗离心2次，然后在60℃下干燥
8h，最后将烘干的样品放到马弗炉中420℃煅烧1h，得到球形Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0035] 实施例2
[0036] 将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、0.5mmol Cd(NO3)2·4H2O和15mmol NH4HCO3溶解在30mL乙二醇中，搅拌10min，获得溶液，将溶液转移到50mL反应釜中密封，在190℃下水热反应12h，冷却至25℃，离心收集产物，用去离子水和乙醇分别清洗离心3次，然后在60℃下干燥12h，最后将烘干的样品放到马弗炉中450℃煅烧1h，得到球形Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0037] 实施例3
[0038] 将1.2mmol Co(CH3COO)2·4H2O、0.7mmol Cd(NO3)2·4H2O和17mmol NH4HCO3溶解在35mL乙二醇中，搅拌12min，获得溶液，将溶液转移到50mL反应釜中密封，在200℃下水热反应13h，冷却至25℃，离心收集产物，用去离子水和乙醇分别清洗离心4次，然后在60℃下干燥14h，最后将烘干的样品放到马弗炉中470℃煅烧1.5h，得到球形Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0039] 实施例4
[0040] 将0.9mmol Co(CH3COO)2·4H2O、0.4mmol Cd(NO3)2·4H2O和14mmol NH4HCO3溶解在28mL乙二醇中，搅拌10min，获得溶液，将溶液转移到50mL反应釜中密封，在180℃下水热反应10h，冷却至25℃，离心收集产物，用去离子水和乙醇分别清洗离心3次，然后在60℃下干燥9h，最后将烘干的样品放到马弗炉中430℃煅烧1.2h，得到球形Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0041] 实施例5
[0042] 将1.1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、0.6mmol Cd(NO3)2·4H2O和16mmol NH4HCO3溶解在32mL乙二醇中，搅拌11min，获得溶液，将溶液转移到50mL反应釜中密封，在190℃下水热反应10h，冷却至25℃，离心收集产物，用去离子水和乙醇分别清洗离心4次，然后在60℃下干燥13h，最后将烘干的样品放到马弗炉中460℃煅烧1h，得到球形Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0043] 检测例1
[0044] (1)用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1a和图1b所示，表明所制备的样品为球形纳米结构。
[0045] (2)用透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物成分进行了分析，结果如图2所示，可以明显的看出样品为多孔球形结构。由图1a、图1b和图2可知，球形纳米结构的平均粒径为170-210nm。
[0046] (3)用X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图3所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.76-1802所对应的Co3O4与NO.65-2908所对应的CdO衍射峰完全吻合。此XRD图可以很好的证明该物质为Co3O4/CdO纳米复合材料。
[0047] 按照相同的方法对实施例2-5制得产物进行检测，其检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
[0048] 应用例1
[0049] 以下测试均在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)上进行。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的Co3O4/CdO纳米复合材料作为工作电极；铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；在3mol/L KOH电解液中进行电化学性能测试。
[0050] (1)电化学阻抗谱法测试
[0051] 通过电化学阻抗谱法得出Co3O4/CdO纳米复合材料电极在循环7000圈前后交流阻抗图谱对比，如图4所示，黑色曲线表示Co3O4/CdO纳米复合材料电极在循环之前的交流阻抗曲线，红色曲线表示Co3O4/CdO纳米复合材料电极在7000圈循环之后的交流阻抗曲线。
[0052] 交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为Co3O4/CdO纳米复合材料电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在低频区可以发现Co3O4/CdO纳米复合材料电极在循环之前和7000次循环之后时的曲线斜率近似，循环前跟循环后的扩散阻力相差无几，由此表明了Co3O4/CdO纳米复合材料电极可以作为超级电容器的电极材料。
[0053] (2)循环伏安法(CV)测试
[0054] 分别以5mV·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1和100mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中Co3O4/CdO纳米复合材料的循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0-0.6V。
[0055] (3)恒电流充放电(CP)测试
[0056] 分别在2A·g-1、4A·g-1、6A·g-1和8A·g-1、10A·g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的Co3O4/CdO纳米复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图6所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即Co3O4/CdO纳米复合材料在2A·g-1电流密度下比电容为453.6F·g-1，说明Co3O4/CdO纳米复合材料具有良好的储存电量的性能。
[0057] 其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片负载的质量。
[0058] (4)循环性能检测
[0059] 在60mV·s-1扫速下循环7000次，得到实施例1中的Co3O4/CdO纳米复合材料的循环-比电容曲线，结果如图7所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过7000次循环后与初始电容相近，说明Co3O4/CdO纳米复合材料具有优异的稳定性。
[0060] 按照相同的方法对实施例2-5制得产物进行检测，其检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
[0061] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0062] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0063] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
