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一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-10-30
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-03-16
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-04-01
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-10-30
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202011194615.4 申请日 2020-10-30
公开/公告号 CN112408380B 公开/公告日 2022-04-01
授权日 2022-04-01 预估到期日 2040-10-30
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C01B32/205C01B32/991C23C24/10 主分类号 C01B32/205
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2010.12.09CN 110818421 A,2020.02.21CN 107488852 A,2017.12.19JP 2016204220 A,2016.12.08CN 106430177 A,2017.02.22Lv,XZ et al..Microstructure andproperties of the laser cladded in-situZrB2-ZrC/Cu composite coatings on coppersubstrate《.Surface and CoatingsTechnology》.2020,第396卷第1-9页. 吕相哲 等.激光原位合成ZrB2-C增强Cu基涂层的微观结构《.稀有金属》.2020,第44卷(第1期),第34-40页.;
引用专利 WO2010139423A 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 燕山大学 当前专利权人 燕山大学
发明人 战再吉、吕相哲、曹海要 第一发明人 战再吉
地址 河北省秦皇岛市海港区河北大街438号 邮编 066004
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 河北省 申请人所在市 河北省秦皇岛市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
石家庄众志华清知识产权事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
张明月
摘要
本发明涉及一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,属于激光加工与材料合成技术领域,步骤包括:原料粉末的制备、金属基板的制备和激光原位合成亚微米级球形石墨的制备。本发明利用激光加工技术和原位合成反应,在金属基体内、没有形核剂的辅助下合成了亚微米级球形石墨,制备的球形石墨在金属基体中分散均匀,结构完整,无缺陷,其直径小于1μm;所采用的原位合成反应的原料粉末种类少,反应过程简单高效,并且可根据需要配置不同含量的混合粉末;通过调控加工工艺参数可合成无杂质的球形石墨,也可合成具有纳米铜金属夹层的特殊结构球形石墨。
  • 摘要附图
    一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-04-01 授权
2 2021-03-16 实质审查的生效 IPC(主分类): C01B 32/205 专利申请号: 202011194615.4 申请日: 2020.10.30
3 2021-02-26 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)原料粉末的制备:原料粉末包括基体粉末和反应粉末,所述基体粉末为金属Cu粉;
反应粉末由金属Zr粉末和碳化物B4C粉末组成,其摩尔比为Zr:B4C=2:1;所述反应粉末质量为原料粉末质量的10~50%;
准确称量上述粉末,并将各粉末放入V型混料机中混粉,放入烘干箱中干燥,制得原料粉末;
(2)金属基板的制备:选用纯铜基板,首先使用砂纸打磨纯铜基板表面去除表面的污渍、氧化物等,再使用无水乙醇清洁基板表面得到光滑清洁的金属基板;
(3)激光原位合成亚微米级球形石墨的制备:将步骤(1)所得的原料粉末预置在步骤(2)所得的金属基板表面,并在氩气保护气氛中进行激光加工,使原料粉末熔化形成熔池,在熔池内发生原位合成反应,生成球形石墨;激光加工工艺参数为:光斑尺寸D为3mm,激光扫描的光斑重叠率为50%;当激光功率P为1.8~2.3kW、扫描速度V为2~5mm/s时,制备得到亚微米级无杂质的球形石墨;当激光功率P为2.4~2.8kW、扫描速度V为6~10mm/s时,制备得到亚微米级具有铜夹层的球形石墨;反应方程式为:
2Zr+B4C=2ZrB2+C。

2.根据权利要求1所述的一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的金属Cu粉的平均粒度为53~75μm,纯度为99.9%;金属Zr粉的平均粒度为
38~75μm,纯度为99.5%;碳化物B4C粉的平均粒度为25~48μm,纯度为99.9%。

3.根据权利要求1所述的激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中V型混料机的转速为15r/min,混粉时间为2h。

4.根据权利要求1所述的激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的烘干箱的干燥条件为:干燥温度120℃,时间1h。

5.根据权利要求1所述的激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)的原料粉末预置厚度为0.5~1mm。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,属于激光加工与材料合成技术领域。

背景技术

[0002] 在金属中石墨有多种存在形态,包括片状石墨、球形石墨、致密石墨和星状石墨等。石墨的基本组成单元是单原子石墨层(石墨烯),其是由sp2杂化键碳原子构成的二维平面结构。形态各异的石墨均是由一层层的石墨烯组成的,石墨烯的堆叠方式和生长方向决定了石墨的宏观形貌。石墨烯中的碳原子排列成蜂窝状,分为a轴方向和c轴方向。石墨层片沿着紧密结合的a轴方向生长会形成片状石墨,而沿着c轴方向生长则为球形石墨。
[0003] 石墨‑金属复合材料中石墨形态的变化显着影响其性能,片状石墨或不规则石墨的尖端会引起应力集中现象,导致金属材料微裂纹萌生,而具有球形形貌的石墨在金属基体中应力集中小,能显著提高材料的强度、韧性和疲劳性能。球形石墨的制备方法主要有热处理碳钢或铸铁、球化处理天然石墨、化学气相沉积等方法。前两种方法制备的球形石墨直径通常较大,一般在10μm以上。通过化学气相沉积制备的球形石墨尺寸较小,直径可以达到1μm以下,但成本较高。热处理过程耗时耗能较多,且仅适合于碳钢和铸铁等黑色金属,不适用于铜、铝等有色金属。球化处理天然石墨得到的球形石墨通常为近球形,球度较低,需要进行多次筛分才能获得尺寸均一的材料。并且球化处理天然石墨和化学气相沉积制备的球形石墨需要通过外加法将其引入到金属基体中,而外加法具有增强体不易分散均匀、界面结合弱等缺点。在金属基体中,小尺寸、分布均匀、结合良好的球形石墨具有优异的强化作用。
[0004] 因此,在金属内制备亚微米级球形石墨并开发相应的原料体系就成为了该领域急需解决的技术难题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,利用高能激光束在铜熔体内原位反应生成亚微米级球形石墨以提高复合材料的强度、韧性和抗疲劳特性。
[0006] 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
[0007] 一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,步骤如下:
[0008] (1)原料粉末的制备:原料粉末包括基体粉末和反应粉末,所述基体粉末为金属Cu粉;反应粉末由金属Zr粉末和碳化物B4C粉末组成,其摩尔比为Zr:B4C=2:1;
[0009] 准确称量上述粉末,并将各粉末放入V型混料机中混粉,放入烘干箱中干燥,制得原料粉末;
[0010] (2)金属基板的制备:选用纯铜基板,首先使用砂纸打磨纯铜基板表面去除表面的污渍、氧化物等,再使用无水乙醇清洁基板表面得到光滑清洁的金属基板;
[0011] (3)激光原位合成亚微米级球形石墨的制备:将步骤(1)所得的原料粉末预置在步骤(2)所得的金属基板表面,并在氩气保护气氛中进行激光加工使原料粉末熔化形成熔池,在熔池内发生原位合成反应,生成球形石墨;所述反应方程式为:
[0012] 2Zr+B4C=2ZrB2+C
[0013] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(1)的反应粉末质量为原料粉末质量的10~50%。
[0014] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(1)的金属Cu粉的平均粒度为53~75μm,纯度为99.9%;金属Zr粉的平均粒度为38~75μm,纯度为99.5%;碳化物B4C粉的平均粒度为25~48μm,纯度为99.9%。
[0015] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(1)中V型混料机的转速为15r/min,混粉时间为2h。
[0016] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(1)的烘干箱的干燥条件为:干燥温度120℃,时间1h。
[0017] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(3)的激光加工工艺参数为:光斑尺寸D为3mm,激光扫描的光斑重叠率为50%;当激光功率P为1.8~2.3kW、扫描速度V为2~5mm/s时,制备得到亚微米级无杂质的球形石墨;当激光功率P为2.4~2.8kW、扫描速度V为6~10mm/s时,制备得到亚微米级具有铜夹层的球形石墨。
[0018] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述步骤(3)的原料粉末预置厚度为0.5~1mm。
[0019] 由于采用了上述技术方案,本发明取得的技术效果有:
[0020] 本发明利用激光加工技术和原位合成反应,在金属基体内合成了亚微米级球形石墨。激光加工技术提供了快速冷却的熔池环境,为球形石墨的形成提供了条件。
[0021] 本发明原位合成反应的原料粉末种类少,反应过程简单高效,并且可根据需要配置不同含量的混合粉末。本发明制备的球形石墨在金属基体中分散均匀,结构完整,无缺陷,其直径小于1μm;通过调控加工工艺参数可在没有形核剂的辅助下合成无杂质的球形石墨,也可合成具有纳米铜金属夹层的特殊结构球形石墨。原位合成的球形石墨与金属基体结合牢固,不易脱落。

实施方案

[0026] 下面将通过附图和具体实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是,所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案,在不脱离本发明的精神和范围情况下,各种成分及含量的变化和改进都是可能的。
[0027] 实施例1:
[0028] 一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其步骤如下:
[0029] (1)原料粉末的制备
[0030] 原料粉末由基体粉末和反应粉末组成,基体粉末为金属Cu粉;反应粉末由金属Zr粉末和碳化物B4C粉末组成,其摩尔比为Zr:B4C=2:1;反应粉末在原料粉末中的含量为10wt.%。
[0031] Cu粉的平均粒度为53~75μm,纯度为99.9%;Zr粉的平均粒度为38~75μm,纯度为99.5%;B4C粉的平均粒度为25~48μm,纯度为99.9%。
[0032] 按照上述粉末配比使用电子秤准确称量,将各组分加入V型混料机中在转速15r/min的条件下混粉2h,放入烘干箱中120℃烘干1h,去除粉末中的水分,制得原料粉末。
[0033] (2)金属基板的制备
[0034] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3。首先使用砂纸打磨纯铜基板表面,去除表面污渍、氧化物等,再使用无水乙醇清洁基板表面。
[0035] (3)激光原位合成亚微米级球形石墨的制备
[0036] 将激光头固定在六轴机械臂上,在氩气保护气氛中,激光扫描速度为2mm/s,激光器功率为1.8kW,半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束,激光光斑直径为3mm,将原料粉末预置在金属基板表面,预置粉末层厚度为1mm,激光扫描的光斑重叠率为
50%,在铜金属基板内激光原位合成亚微米级无杂质球形石墨。
[0037] 激光加工结束后,空冷至室温。
[0038] 使用电火花切割机,将样品切割为检测所需的尺寸。
[0039] Zr和B4C按照2Zr+B4C=2ZrB2+C反应进行,利用B4C分解产生的碳原子,在熔池内合成球形石墨。
[0040] 图1为激光原位合成石墨的形貌图,可观察到石墨为球形,在金属基体中分布均匀,且直径均小于1μm。在图2中可观察到球形石墨结构完整,没有明显的缺陷。图3为球形石墨的透射电子高分辨图,可观察到典型的石墨层结构,通过快速傅立叶变换和测量晶面间距,确定石墨层厚度的晶面间距为0.3610nm。
[0041] 实施例2:
[0042] 一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其步骤如下:
[0043] (1)原料粉末的制备
[0044] 原料粉末由基体粉末和反应粉末组成,基体粉末为金属Cu粉;反应粉末由金属Zr粉末和碳化物B4C粉末组成,其摩尔比为Zr:B4C=2:1;反应粉末在原料粉末中的含量为30wt.%。
[0045] Cu粉的平均粒度53~75μm,纯度为99.9%;Zr粉的平均粒度为38~75μm,纯度为99.5%;B4C粉的平均粒度为25~48μm,纯度为99.9%。
[0046] 按照上述粉末配比使用电子秤准确称量,将各组分加入V型混料机中在转速15r/min下混粉2h,放入烘干箱中120℃烘干1h,去除粉末中的水分,制得原料粉末。
[0047] (2)金属基板的制备
[0048] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3。首先使用砂纸打磨纯铜基板表面,去除表面污渍、氧化物等;再使用无水乙醇清洁基板表面。
[0049] (3)激光原位合成亚微米级球形石墨的制备
[0050] 将激光头固定在六轴机械臂上,在氩气保护气氛中,激光扫描速度为6mm/s。激光器功率为2.4kW,半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束,激光光斑直径为3mm,将原料粉末预置在金属基板表面,预置粉末层厚度为0.5mm,激光扫描的光斑重叠率为
50%,在铜金属基板内激光原位合成亚微米级具有铜夹层的球形石墨。
[0051] 激光加工结束后,空冷至室温。
[0052] 使用电火花切割机,将样品切割为检测所需的尺寸。
[0053] 在本实施例所得球形石墨中,可以观察到深色的条状相。图4为本实施例所得具有铜夹层的球形石墨的透射电子高分辨图,通过测量晶面间距和快速傅立叶变换,确定该相为Cu,并且Cu的[111]晶向的晶面间距为0.2091nm。利用本制备方法可以制备具有铜金属夹层的球形石墨。
[0054] 实施例3:
[0055] 一种激光原位合成亚微米级球形石墨的制备方法,其步骤如下:
[0056] (1)原料粉末的制备
[0057] 原料粉末由基体粉末和反应粉末组成,基体粉末为金属Cu粉;反应粉末由金属Zr粉末和碳化物B4C粉末组成,其摩尔比为Zr:B4C=2:1;反应粉末在原料粉末中的含量为50wt.%。
[0058] Cu粉的平均粒度53~75μm,纯度为99.9%;Zr粉的平均粒度为38~75μm,纯度为99.5%;B4C粉的平均粒度为25~48μm,纯度为99.9%。
[0059] 按照上述粉末配比使用电子秤准确称量,将各组分加入V型混料机中在转速15r/min下混粉2小时,放入烘干箱中120℃烘干1小时,去除粉末中的水分,制得原料粉末。
[0060] (2)金属基板的制备
[0061] 选用纯铜基板尺寸为50×50×15mm3,先使用砂纸打磨纯铜基体表面,去除表面污渍、氧化物等,再使用无水乙醇清洁待熔覆表面。
[0062] (3)激光原位合成亚微米级球形石墨的制备
[0063] 将激光头固定在六轴机械臂上,在氩气保护气氛中,激光扫描速度为10mm/s。激光器功率为2.8kW,半导体光纤激光器发出波长为1.064μm的高能激光束,激光光斑直径为3mm,将原料粉末预置在金属基板表面,预置粉末层厚度为1mm,激光扫描的光斑重叠率为
50%,在铜金属基板内激光原位合成亚微米级球形石墨。
[0064] 激光加工结束后,空冷至室温。
[0065] 以本发明的实施例为启示,以及通过本文的说明内容,激光加工技术人员可以在本项发明技术思想的范围内进行变更以及修改。本发明技术性范围不局限于说明书上的内容,要根据权利要求范围确定技术性范围。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例1所得石墨的形貌图;
[0023] 图2是本发明实施例1所得球形石墨的微观结构图;
[0024] 图3是本发明实施例1所得的无杂质球形石墨的透射电子高分辨图;
[0025] 图4是本发明实施例2所得具有铜夹层球形石墨的透射电子高分辨图。
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