[0005] 本发明提供一种工艺简单、吸附效果好的多胺改性UiO-66复合吸附材料，将含有高密度胺基的多胺化合物负载在UiO-66上，用以提高UiO-66对水中磷酸根、砷酸根的吸附容量，同时提供一种该复合材料的制备方法，该方法工艺步骤简单可控，二次污染少，并可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，能有效地投入到工程应用中。
[0006] 本发明的多胺改性UiO-66吸附材料的制备方法如下：
[0007] （1）取多胺类化合物溶解于溶剂中，均匀搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入有机金属骨架UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护的条件下干燥，然后在真空条件下加热干燥去除溶剂，得到复合材料；
[0008] （2）将上述复合材料用去离子水洗涤，离心，重复直至上清液澄清无色，然后在真空条件下加热干燥，即制备成多胺改性UiO-66复合吸附剂。
[0009] 其中，所述的多胺类化合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺，分子量在300-70000之间。
[0010] 其中，所述的UiO-66和多胺类化合物的质量比为0.1 10:1。~
[0011] 其中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。
[0012] 其中，多胺类化合物与溶剂的重量体积比为（0.05-10）:（1-200）。
[0013] 步骤（1）中均匀搅拌使多胺类化合物充分溶解于溶剂中的时间为5 60 min；在室~温和氮气保护的条件下干燥的时间为2 12 h；在真空条件下加热干燥去除溶剂的温度为60~
℃ 150℃，时间为6 24 h。
~ ~
[0014] 步骤（2）中，在真空条件下加热干燥的温度为60℃ 150℃，时间为6 48 h。~ ~
[0015] 步骤（2）中所述的离心为以3000 15000 r/min转速，离心时间为5 60min。~ ~
[0016] 其中，所选的有机金属骨架UiO-66具有热稳定性和抗水性能，制备成的多胺改性UiO-66复合吸附剂中，多胺负载于UiO-66的表面和孔道中，多胺的负载量以质量计在2%~180%之间。
[0017] 上述制备方法制得的多胺改性UiO-66复合吸附剂。
[0018] 上述的多胺改性UiO-66复合吸附剂在吸附水中的微量磷酸根、砷酸根中的应用，所采用的技术方案为：
[0019] 将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷水体或含砷水体混合，待吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。
[0020] 所述的胺改性UiO-66复合吸附剂吸附饱和后，通过碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱为NaOH或KOH，盐为NaCl、KCl、Na2SO4或K2SO4；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。
[0021] 本发明的多胺改性UiO-66复合吸附剂能够高效吸附水中微量磷酸根、砷酸根，其吸附方法为：
[0022] 在一定温度下，将所制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂直接与含磷、砷水体混合，待一定时间吸附平衡之后将复合吸附剂分离，经碱盐混合脱附液实现复合吸附剂的脱附再生，再生之后的复合吸附剂可进行循环重复利用。
[0023] 含磷水体的pH为4 9，温度5 50℃，磷以正磷酸盐的形态存在，其含量可以在0.5~ ~ ~20 mg/L（以P计），水中共存竞争离子（如NO3-、HCO3-、Cl-、SO42-）摩尔浓度为磷酸盐浓度的500倍以内。
[0024] 含砷水体的pH为4 9，温度为5 50℃，砷以As(III)和As(V) 的形态存在，其含量可~ ~以在0.02~5mg/L（以As计），水中共存竞争离子（如NO3-、HCO3-、Cl-、SO42-）摩尔浓度为砷酸根浓度的500倍以内。
[0025] 所述的复合吸附剂吸附饱和后，可通过一定浓度的碱盐混合脱附液进行脱附再生，其中碱盐混合液中碱可为NaOH、KOH等，盐可为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4 等，优选NaOH 和NaCl；碱盐的重量百分比浓度为0.5-10％，再生温度为10-60℃。
[0026] 有益效果：
[0027] 1、本发明制备的多胺改性UiO-66复合吸附剂具有高效的深度除磷除砷能力，与现有材料比，复合吸附剂除了具有UiO-66对磷、砷的配位吸附作用之外，还具有多胺的高密度胺基对磷、砷的静电吸引作用，大幅提高了材料的吸附性能和吸附容量。实验结果证实，在中性体系中，复合材料PEI负载量为45%时其对磷酸根的吸附饱和量为110 mg P/g，相较UiO-66的饱和吸附量48 mg P/g，吸附量增加了130%，大大提高了材料对水中磷酸根的深度处理能力，如图1所示。由以上结果可知，本发明制备的吸附材料与原UiO-66相比具有显著优势；
[0028] 2、本发明得到的多胺改性UiO-66复合吸附剂，多胺通过化学键或氢键作用负载到UiO-66上，在溶液中不易脱附泄露，不会造成二次污染，对设备腐蚀性小，满足工业处理的要求；
[0029] 3、本发明选取的UiO-66骨架具有高强度、高稳定性的特点，再通过对UiO-66骨架和多胺的匹配，获得了同时具有高吸附效率和高循环稳定性的吸附剂，经10次循环吸附后仍然完整，吸附效率下降率低于15％，适用于水体微污染的深度处理；
[0030] 4、本发明得到的复合吸附剂合成工艺步骤简单可控、清洁无污染。
[0031] 附图说明：
[0032] 图1：PEI修饰UiO-66复合材料（PEI固载量为45%）与UiO-66对磷酸根的吸附效果对比。
[0033] 具体实施方式：
[0034] 下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
[0035] 实施例1
[0036] （1）取0.05 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于1 mL甲醇中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥2 h，然后真空程序升温至110℃，干燥24 h。
[0037] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心30min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥24 h。
[0038] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为10%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量5mg/L，竞− − 2−争离子NO3/Cl/SO4 浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10μg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0039] 实例2
[0040] （1）取0.075g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于2.5 mL乙醇中，均匀搅拌5 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至150℃，干燥16 h。
[0041] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以8000r/min转速离心15min，重复5次直至上清液澄清无色，然后80℃条件下真空干燥16 h。
[0042] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中砷酸根具有明显的去除效果。当水体中砷酸根含量8 mg/L，竞争离子NO3−/Cl−/SO42−浓度分别为50、50、25mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至10 μg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0043] 实例3
[0044] （1）取0.1 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于5 mL异丙醇中，均匀搅拌40 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥8 h，然后真空程序升温至60℃，干燥12 h。
[0045] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以3000r/min转速离心60min，重复4次至上清液澄清无色，然后60℃条件下真空干燥48 h。
[0046] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为35%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO3−/Cl−/SO42−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0047] 实例4
[0048] （1）取0.3 g的聚乙烯亚胺（PEI）溶解于10 mL苯中，均匀搅拌20 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.4 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥6 h，然后真空程序升温至110℃，干燥6 h。
[0049] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以5000r/min转速离心30min，重复5次直至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥8 h。
[0050] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合吸附剂，PEI固载量为50%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量20 mg/L，竞争离子NO3−/Cl−/SO42−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0051] 实例5
[0052] （1）取0.05 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于2 mL甲苯中，均匀搅拌10 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至130℃，干燥8 h。
[0053] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以10000r/min转速离心10min，重复4次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥6h。
[0054] 采用本实施方案制得的PAM改性 UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为15%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量15 mg/L，竞争离子NO3−/Cl−/SO42−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2 mg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0055] 实例6
[0056] （1）取0.1 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌60 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥5h，然后真空程序升温至80℃，干燥12 h。
[0057] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以15000r/min转速离心5min，重复5次至上清液澄清无色，然后150℃条件下真空干燥12 h。
[0058] 采用本实施方案制得的PAM改性UiO-66复合吸附剂，PAM固载量为20%。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水体中磷酸根含量10 mg/L，竞争离子NO3−/Cl−/SO42−浓度分别为100、100、50mg/L，原水pH为6时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2mg/L以下，达到国家饮用水标准。
[0059] 实例7
[0060] （1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于5 mL甲醇中，均匀搅拌50 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.3 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥10 h，然后真空程序升温至150℃，干燥10 h。
[0061] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以4000r/min转速离心30min，重复4次直至上清液澄清无色，然后130℃条件下真空干燥16 h。
[0062] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66复合材料，PEI固载量为20%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO3浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达82 mg/g。
[0063] 实例8
[0064] （1）取0.15 g的聚丙烯酰胺（PAM）溶解于10 mL甲醇中，均匀搅拌30 min使充分溶解，得到混合溶液，边搅拌边向上述混合溶液中缓慢加入0.2 g UiO-66，使其溶解、反应，反应完全后，在室温和氮气保护条件下干燥12 h，然后真空程序升温至100℃，干燥24 h。
[0065] （2）将上述干燥后复合材料用去离子水洗涤，以7000r/min转速离心20min，重复4次直至上清液澄清无色，然后110℃条件下真空干燥24 h。
[0066] 采用本实施方案制得的PEI改性UiO-66，PEI固载量为45%。下面通过静态吸附试验来考察复合材料的吸附容量：配制一系列的100mL含磷溶液，磷的初始浓度为2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L，背景离子NaNO3浓度10mmol/L，pH为6，复合材料投加量为0.25g/L，25℃下震荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达92 mg/g。
[0067] 本发明的多胺修饰UiO-66复合吸附剂用于水体深度除阴离子型污染物的方法，除了可以用于除含磷和砷的废水之外，可以同样适用于去除硒酸根、铬酸根等阴离子。
