[0035] 为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
[0036] 一、西弗碱1的合成(西弗碱1的合成路线如下图1所示)
[0037] 1.1图1中化合物1的合成
[0038] 称取4‑溴三苯胺(M=324.21g/mol)1.065g、4‑甲酰基苯硼酸(M=149.94g/mol)0.7653g、4‑(三苯基膦)钯(M=1155.56g/mol)0.2289g、碳酸钾(M=138.21g/mol)1.3662g于250mL三口瓶中,并向其中加入40mLTHF、60mLPhMe、25mLH2O,再滴加2滴甲基三锌基氯化铵。充分搅拌,在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物,将有机物减压蒸馏得
1
浓缩物,浓缩物经柱层析(淋洗剂:二氯甲烷/石油醚=1:3.5)分离、浓缩、干燥得1。HNMR/ppm(CDCl3):10.11(s,1H,),8.17(d,J=8.24Hz,2H),8.05(d,J=8.44Hz,2H),7.85‑7.91
13
(m,3H),7.79(d,J=7.40Hz,1H),7.19‑7.32(m,8H),7.06‑7.10(m,2H)。CNMR/ppm:191.88,
154.07,153.91,148.43,147.38,143.47,135.76,134.17,130.95,130.35,130.05,129.98,
129.79,129.42,129.05,127.02,125.08,123.52,122.64。
[0039] 1.2Schiff1的合成
[0040] 称取化合物1(M=349.44g/mol)0.7063g、量取0.2167mL邻氨基苯硫酚(M=125.19g/mol,ρ=1.168g/mol)于100mL三口烧瓶中,并向其中加入50mL乙醇,充分搅拌,全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h,减压抽滤、烘干得固体,将固体溶于少量二氯甲烷中,常
1
压过滤后,经柱层析(淋洗剂:乙酸乙酯/石油醚=1:60)分离、浓缩、干燥得Schiff1。HNMR/ppm:8.14(d,J=8.48Hz,2H),8.08(d,J=8.04Hz,1H),7.91(d,J=7.88Hz,H),7.70(d,J=
8.52Hz,2H),7.48‑7.53(m,2H),7.55(s,1H),7.37‑7.40(m,1H),7.27‑7.30(m,6H),7.14‑
13
7.16(m,6H),7.04‑7.07(m,2H)。CNMR/ppm:167.80,154.30,147.92,147.53,143.17,
135.08,133.55,131.99,129.38,128.03,127.76,126.99,126.34,125.13,124.71,123.54,
123.26,123.18,121.62。EIS‑Mas:456.16.
[0041] 二、西弗碱2的合成(西弗碱2的合成路线如下图2所示)
[0042] 2.1图2中化合物2的合成
[0043] 称取4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑(M=293.97g/mol)1.4784g、4‑二苯胺基苯硼酸(M=289.14g/mol)1.8137g、4‑(三苯基膦)钯(M=1155.56g/mol)0.0885g、碳酸钾(M=138.21g/mol)1.1279g于250mL三口烧瓶中,并向其中加入50mLTHF、50mLPhMe、20mLH2O,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵。充分搅拌,在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物,将有机物减压蒸馏得浓缩物,浓缩物经柱层析(淋洗剂:二氯甲烷/石油醚=1:3.5)分
1
离、浓缩、干燥得化合物2。HNMR/ppm:7.82(d,J=7.60Hz,1H),7.73(d,J=8.76Hz,2H),
13
7.49(d,J=7.64Hz,1H),7.18‑7.24(m,5H),7.10‑7.12(m,5H),6.98‑7.02(m,2H)。CNMR/ppm:152.95.80,152.13,147.42,146.31,132.55,131.34,128.87,128.81,128.37,126.29,
124.01,122.49,121.59,111.16。
[0044] 2.2图2中化合物3的合成
[0045] 称取化合物2(M=458.40g/mol)1.8551g、4‑甲酰基苯硼酸(M=149.94g/mol)0.6890g、4‑(三苯基膦)钯(M=1155.56g/mol)0.2015g、碳酸钾(M=138.21g/mol)1.2442g于250mL三口烧瓶中,并向其中加入40mLTHF、60mLPhMe、25mLH2O,再滴加2滴甲基三辛基氯化铵,充分搅拌,在氮气氛、85℃下反应16h。用二氯甲烷萃取得有机物,将有机物减压蒸馏得浓缩物,浓缩物柱层析(淋洗剂:二氯甲烷/石油醚=1:3.5)分离、浓缩、干燥得化合物3。
1
HNMR/ppm:10.03(s,1H),7.92(d,J=8.16Hz,2H),7.72(d,J=8.12Hz,2H),7.52(d,J=
13
8.60Hz,2H),7.26‑7.31(m,5H),7.05‑7.15(m,9H)。CNMR/ppm:191.90,148.45,147.36,
146.65,134.70,132.80,130.35,129.42,128.04,126.91,124.90,123.50,123.13。
[0046] 2.3Schiff2的制备
[0047] 称取化合物3(484.61g/mol)0.7063g、量取0.1562mL邻氨基苯硫酚(M=125.19g/mol,ρ=1.168g/mol)于100mL三口烧瓶中,并向其中加入50mL乙醇,充分搅拌,全溶解后在氮气氛、82℃下反应16h,减压抽滤、烘干得固体,将固体溶于少量二氯甲烷中,常压过滤后,1
经柱层析(淋洗剂:乙酸乙酯/石油醚=1:40)分离、浓缩、干燥得Schiff2。HNMR/ppm:8.21(d,J=8.36Hz,2H),8.903‑8.08(m,3H),7.81‑7.88(m,3H),7.79(s,1H),7.72(d,J=
7.36Hz,1H),7.62‑7.65(m,3H),7.44‑7.46(m,4H),7.34(t,1H),7.21‑7.25(m,5H),7.12‑
13
7.16(m,7H),6.99‑7.02(t,2H)。CNMR/ppm:166.64,153.29,151.62,147.27,146.42,
139.02,129.88,128.99,128.74,128.37,127.83,127.79,126.77,126.15,125.38,123.99,
122.41,122.31,121.74,120.64,112.90。EIS‑Mas:590.16。
[0048] 三、西弗碱1和西弗碱2的表征
[0049] 3.1红外谱图
[0050] 由图3可得,化合物1和Schiff1的红外光谱的谱图在1500cm‑1和1600cm‑1及900cm‑1 ‑1 ‑1 ‑1‑690cm 均有强吸收峰,因为苯环的C=C双键在1500cm 和1600cm 有两个强吸收带,C‑H‑1 ‑1
面外弯曲振动在900cm ‑690cm 有强吸收峰,且C=C双键的两个强吸收带和C‑H面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构,所以可以得出结论化合物1和Schiff1中均有苯环。芳香‑1 ‑1
醛C=O基的伸缩振动峰为1717‑1695cm ,化合物1在1698cm 有强吸收峰,所以可得结论化‑1
合物1中含有芳香醛基。化合物1和邻氨基苯硫酚发生了反应后1698cm 处的吸收峰消失,在分析结果可知化合物1和邻氨基苯硫酚发生了反应生成了Schiff1。
[0051] 由图4可得,化合物3和Schiff2的红外光谱的谱图在1500cm‑1和1600cm‑1及900cm‑1 ‑1 ‑1 ‑1‑690cm 均有强吸收峰,因为苯环的C=C双键在1500cm 和1600cm 有两个强吸收带,C‑H‑1 ‑1
面外弯曲振动在900cm ‑690cm 有强吸收峰,且C=C双键的两个强吸收带和C‑H面外弯曲振动吸收峰常用与鉴定苯环结构,所以可以得出结论化合物3和Schiff2中均有苯环。芳香‑1 ‑1
醛C=O基的伸缩振动峰为1717‑1695cm ,化合物3在1690cm 附近有强吸收峰,所以可得结‑1
论化合物3中含有芳香醛基。化合物3和邻氨基苯硫酚发生了反应后1690cm 附近的吸收峰消失,分析结果可知化合物3和邻氨基苯硫酚发生了反应生成了Schiff2。
[0052] 3.2紫外光谱
[0053] 取少量Schiff1和2溶于3mL的二氯甲烷中配制成溶液作定性分析。以二氯甲烷溶剂作空白,在波长范围为200至700nm内进行光谱扫描。紫外吸收光谱见图5。
[0054] Schiff1在二氯甲烷溶剂中的吸收特征峰为300nm和372nm有强吸收峰,这分别是由于n–π*和π–π*跃迁引起的。Schiff2的吸收峰为314nm和446nm。相对于Schiff1,Schiff2的两个吸收峰分别发生了14和74nm的红移,这说明在Schiff2中引入缺电子集团苯并噻二唑后,会使共轭体系增大,与Schiff1相比Schiff2占有电子的成键轨道的最高能级与未占有电子的反键轨道的最低能级的能差减小,使π→π*跃迁所需的能量减少,因此吸收向长波方向移动(红移)。
[0055] 3.3荧光光谱
[0056] 将Schiff1和Schiff2的二氯甲烷溶液,激发波长为370和470nm。Schiff1在中心谱带490nm处出现强的发射谱带。相对于Schiff1,Schiff2的中心谱带发生了红移,红移至600nm。这变化与紫外‑可见吸收光谱的变化一致。
[0057] 显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。