[0043] 为了便于理解,下面结合实施例阐述所述EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法及应用,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0044] 实施例1 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法
[0045] (1)称取2.4g的氯化钴、7.06g的乙酰丙酮铁、2.0g的聚乙二醇、8.68g无水乙酸钠分散于120ml乙二醇中,40℃水浴搅拌至均匀,移入反应釜中200℃下反应16h,洗涤得到的产物并在60℃下干燥,得到CoFe2O4粉末。
[0046] (2)将1.0g制得的CoFe2O4倒入纯水中,并超声处理20分钟,将磁性溶液继续搅拌30分钟,并在水浴中加热至80℃,随后,添加2mL氨水和2mL正硅酸四乙酯(TEOS),然后在80℃下反应3小时。最后,将溶液磁力分离,用纯水洗涤,并在60℃下干燥8h,得到磁性CoFe2O4@SiO2;
[0047] (3)将0.6g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中,加入1ml TEOS,进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后,加入2ml APTES,再继续反应6h,洗涤干燥,得到CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒。
[0048] (4)将0.3g CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒放入乙醇和乙酸体积比为1:1的溶液中,进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.3gEDTAA加入溶液中,滴加完毕在70℃下反应15h,最后用去离子水洗涤至pH中性,60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2‑EDTA。
[0049] 如图1和2所示,实施例1制备的EDTA改性磁性纳米复合材料的SEM和TEM图,从图中可以看出,是核壳结构的纳米磁性材料,优异的结构提高了磁性CoFe2O4材料的耐酸性;如图3所示,为材料的氮气吸附脱附曲线,从中可以看出材料具有较高的比表面积,大大增加了‑1 ‑1
接枝率;如图4所示,为材料的红外FTIR图,在1623cm 处出现了酰胺键的峰和1424cm 处对称的羧基伸缩振动峰,表明了EDTA材料的成功接枝;如图5和6所示,为材料的磁滞曲线图和外部磁场作用下的磁性效果图,可以看出材料具有极优的磁性效果,能够有效地进行固液分离。
[0050] 实施例2 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法。
[0051] (1)称取4g乙酰丙酮钴、10g氯化铁、6g无水乙酸钠和2g聚乙二醇溶于180mL乙二醇中,搅拌至均匀,移至反应釜中150℃下反应12h,洗涤得到的产物在60℃下干燥,得到CoFe2O4粉末。
[0052] (2)将0.5g制得的CoFe2O4倒入纯水中,并超声处理20分钟。将磁性溶液继续搅拌30分钟,并在水浴中加热至60℃。随后,添加2mL氨水和1.5mL TEOS,然后在60℃下反应3小时。最后,将溶液磁力分离,用纯水洗涤,并在60℃下干燥,得到磁性CoFe2O4@SiO2;
[0053] (3)将0.3g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中,加入0.3~1ml TEOS,进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后,加入0.3~1ml
3‑氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES),再继续反应4~6h,洗涤干燥,得到CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒。
[0054] (4)将0.5g CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒放入乙醇和乙酸体积1:1的溶液中,进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.2g EDTAA加入溶液中,滴加完毕在40℃下反应10h,最后用去离子水洗涤至pH中性,60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2‑EDTA。
[0055] 实施例3 EDTA改性磁性纳米复合材料的制备方法。
[0056] (1)称取2g硝酸钴、6g硫酸铁、3.5g无水乙酸钠和1g聚乙二醇溶于100mL乙二醇中,搅拌至均匀,移至反应釜中100℃下反应8h,洗涤得到的产物并在60℃下干燥,得到CoFe2O4粉末。
[0057] (2)将0.3g制得的CoFe2O4倒入纯水中,并超声处理20分钟。将磁性溶液继续搅拌30分钟,并在水浴中加热至40℃。随后,添加2mL氨水和1mL正硅酸四乙酯(TEOS),然后在40℃下反应3小时。最后,将溶液磁力分离,用纯水洗涤,并在60℃下干燥,得到磁性CoFe2O4@SiO2;
[0058] (3)将0.2g硅壳覆盖的钴氧铁体纳米颗粒放入水和乙醇体积比1:4的溶液中,加入0.3ml TEOS,进行超声至材料均匀分散在溶液中。机械搅拌半个小时后,加入0.3ml APTES,再继续反应4~6h,洗涤干燥,得到CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒。
[0059] (4)将0.2g CoFe2O4@SiO2‑NH2颗粒放入水和乙酸体积比1:1的溶液中,进行超声至材料均匀分散在溶液中。然后将0.1g EDTAA加入溶液中,滴加完毕在室温下反应8h,最后用去离子水洗涤至pH中性,60℃下干燥即得核壳结构的EDTA官能化磁性复合材料CoFe2O4@SiO2‑EDTA。
[0060] 以下采用实施例1制备的CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料进行污水处理实验,大致过程为在250mL锥形瓶中加入50ml不同浓度的污染物溶液进行分批吸附实验。通过加入0.1‑‑10.3mol L NaOH或HCl溶液来调节水溶液中的pH,然后,往调配好pH的上述溶液中加入一定量的吸附剂,在摇床震荡下反应0.5‑6h以达到吸附平衡,吸附平衡后,吸附剂用外部磁力分离,通过0.45um过滤膜过滤,得到上清液。
[0061] 对EDTA磁性CoFe2O4复合材料对污染物的吸附容量和对污染物的去除效率的评估方法如下:通过冷原子分光光度计或ICP‑OES测定处理后上清液中污染物的浓度。另外在分析污染物浓度之前,绘制一个校准曲线,以确保测量精度,具体方法为类似地处理空白对照实验(没有任何吸附剂)。所有实验重复三次,取数据的平均值作为最终值,进一步通过公式计算出吸附容量和去除效率。
[0062] 实施例4 CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料的制备方法对水中重金属Hg2+的去除[0063] 取50mL、含25.4mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7后加入5mg的CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料,在常温下震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后2+
的上清液采用冷原子吸收测汞仪对溶液中剩余的重金属Hg 离子浓度进行检测,检测结果
2+
与吸附前溶液中Hg 离子的初始浓度进行比较后,通过计算得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复
2+ 2+
合材料对重金属Hg 的吸附容量242.3mg/g,此时对重金属Hg 的去除效率为95.4%。
[0064] 实施例5对水中重金属Pb2+的去除
[0065] 取50mL、含18.6mg/L的重金属Pb2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用硝酸或氢氧化钠等调节pH为5后加入5mg的CoFe2O4@SiO2‑NH2复合材料,在常温下震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清2+
液采用ICP‑OES对溶液中剩余的重金属Pb 离子浓度进行检测,检测结果与吸附前溶液中
2+ 2+
Pb 离子的初始浓度进行比较后,通过计算得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料对重金属Pb
2+
的吸附容量为172.5mg/g,此时对重金属Pb 的去除效率为92.7%。
[0066] 实施例6对水中重金属As(V)的去除
[0067] 取50mL、含15.7mg/L的重金属As(V)离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用硝酸或氢氧化钠等调节pH为6后加入5mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料,在常温下震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP‑OES对溶液中剩余的重金属As(V)离子浓度进行检测,检测结果与吸附前溶液中As(V)离子的初始浓度进行比较后,通过计算得出
[0068] CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料对重金属As(V)的吸附容量为146.4mg/g,此时对重金属As(V)的去除效率为93.2%。
[0069] 实施例7对水中重金属Cr(VI)的去除
[0070] 取50mL、含28.4mg/L的重金属Cr(VI)离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用硝酸或氢氧化钠等调节pH为5后加入5mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料,在常温下震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用ICP‑OES对溶液中剩余的重金属Cr(VI)离子浓度进行检测,检测结果与吸附前溶液中Cr(VI)离子的初始浓度进行比较后,通过计算得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料对重金属Cr(VI)的吸附容量为267.2mg/g,此时对重金属Cr(VI)的去除效率为94.1%。
[0071] 实施例8水中重金属Ni2+的去除
[0072] 取50mL、含14.6mg/L的重金属Ni2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用硝酸或氢氧化钠等调节pH为7后加入4mg的实施例1制备的CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材料,在常温下震荡4h后将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分
2+
离。分离后的上清液采用ICP‑OES对溶液中剩余的重金属Ni 离子浓度进行检测,检测结果
2+
与吸附前溶液中Ni 离子的初始浓度进行比较后,通过计算得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA复合材
2+ 2+
料对重金属Ni 的吸附容量为147.8mg/g,此时对重金属Ni 的去除效率为83.2%。
[0073] 实施例9对水中苯酚的去除
[0074] 取50mL、含25.1mg/L的苯酚溶液于250mL的锥形瓶中,用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7,之后加入4mg的CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料,在常温下水浴震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计对溶液中剩余的苯酚浓度进行检测,检测结果与吸附前溶液中苯酚的初始浓度进行比较后,通过计算即可得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料对苯酚的吸附容量303.2mg/g,此时对苯酚的去除效率:96.6%。
[0075] 实施例10对水中重金属Hg2+和苯酚的同时去除
[0076] 取50mL、分别含22.4mg/L的苯酚和21.6mg/L的Hg2+溶液于250mL的锥形瓶中,用盐酸和氢氧化钠等调节pH为7,之后加入6mg的CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料,在常温下水浴震荡4h后,将上述锥形瓶置于外界磁场中,利用外界磁场对吸附材料进行磁化后与溶液进行分离。分离后的上清液采用紫外分光光度计和冷原子分光光度计分别对溶液中剩余的2+ 2+
苯酚和Hg 浓度进行检测,检测结果与吸附前溶液中苯酚、Hg 的初始浓度进行比较后,通
2+
过计算即可得出CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料对苯酚和Hg 的吸附容量分别为:
2+
173.7mg/g和163.5mg/g,此时对苯酚和Hg 的去除效率分别为:93.0%和90.8%,对污染物的总去除效率为91.9%。
[0077] 对比例1
[0078] 参考中国专利CN106890620A中实施例1的方法制备的EDTA改性磁性纳米复合材料,由于EDTA反应时间仅仅只有20分钟,所以EDTA接枝率非常低。
[0079] 对比例2
[0080] 与对比例1的区别在于,为了提高EDTA接枝率,延迟反应时间至2小时,但EDTA‑2Na与氨基反应,通过脱水缩合接枝上羧基,所以该反应为可逆反应,反应中生成的水会导致逆反应的产生,因此必须加入脱水试剂辅助反应的进行。
[0081] 对比实验
[0082] 将实施例4‑10中CoFe2O4@SiO2‑EDTA纳米复合材料替换为对比例1和对比例2制备的复合材料进行吸附实验,实验数据统计如表1所示:
[0083] 表1
[0084]
[0085] 通过对比实验可以发现,对比例1或2制备的复合材料吸附性较本发明的技术方案制备的复合材料都存在明显差距。推测原因是采用EDTA‑2Na与氨基反应,是通过脱水缩合接枝上羧基,该制备过程不可控,反应中生成的水会导致逆反应的产生,为了促进反应进行必须加脱水试剂,但这样会形成副产物,如EDTA二钠上的四个羧基都与氨基反应,从而失去螯合作用,如果不希望全部反应不加脱水试剂,则EDTA接枝率又太低。
[0086] 实施例11解析再利用
[0087] (1)解析过程
[0088] 取100mL 1M HCl溶液于250mL锥形瓶中,加入实施例4中吸附后回收的材料,摇床中常温水浴震荡40min,酸洗解析完成后,将材料纯水洗涤后干燥备用。
[0089] (2)解析后的吸附过程
[0090] 解析完成后再次进行吸附实验。取50mL、含11.2mg/L的重金属Hg2+离子溶液置于250mL的锥形瓶中,用硝酸或氢氧化钠等调节pH为7,在常温下水浴震荡4h进行吸附实验。如图7所示,5次解析‑吸附后其吸附能力为初始吸附能力的96.2%,10次解析‑吸附后其吸附能力为初始吸附能力的85.5%。可见该材料的再生利用率较高,使用成本较低。
[0091] 最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换,而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0092] 最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换,而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。