一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法   0    0

[0001] 本发明属于环境技术和建筑材料领域，具体涉及一种利用剩余污泥制备泡沫混凝土用泡沫液和具有吸附重金属功能的多孔陶瓷滤料的方法。技术背景

[0002] 污水处理厂在生化法处理废水的同时会产生大量的剩余污泥，污泥中含有大量有毒有害物质，必须及时的处理处置。目前，对于剩余污泥的处理和处置方法主要有填埋、焚烧和堆肥等。填埋法需要大量的土地，同时也存在着安全隐患；焚烧法能耗高，易产生二噁英等有害废气；而堆肥时污泥中的有害物质不能彻底去除，这些有害物质进入环境生态系统，对生物造成危害。污泥的资源化利用是最理想的方案，目前已经有很多报道，如利用污泥提取蛋白质，制备蛋白质发泡液（相玉琳，60Co C-ray/H2O2 法与化学法对污泥蛋白发泡液性能的改善研究，天津大学，硕士论文，2011年；李亚东，用污泥水解蛋白质生产泡沫混凝土的方法，发明专利， CN 100441545C；污泥蛋白提取资源化技术研究进展，唐霞 等，广东化工，2013.12:97）；将污泥作为一种成分添加烧制建筑用砖，制水泥，制陶瓷和制备活性炭等（李鸿江 等，污泥资源化利用技术，冶金工业出版社，2010年；周中德，发明专利，污泥环保砌块，授权公告号 CN 102627433 B）。提取污泥中的蛋白质制备发泡剂主要采用酶催化水解法，酸高压热催化水解法和碱高压热催化水解法等。这些方法中，酶法成本高，酸或碱热解法都需要高温和高压条件，这在实际应用中成本高，对设备工艺要求高，而且水解后还会产生大量的固体废弃物，还需进一步处理。在烧制水泥、制砖和烧制陶粒应用技术中，都是将干缩污泥直接加入，这样受产品有害物质限量的影响，使用过程中污泥的添加量有限，而且污泥中有用的蛋白质类物质直接烧掉，没有得到利用。梁林华和梁彬采用生石灰改性污泥，直接与水泥混合，加入发泡剂，制备污泥发泡轻质混凝土（发明专利：ZL200810171725.1，污泥处理方法和该方法生产的污泥发泡轻质混凝土及用途）。该方法虽然综合利用了污泥制备了轻质发泡混凝土，但是该方法需要额外添加发泡剂，成本高；而且，污泥成分复杂，杂质未去除，会影响混凝土的强度和耐久性；同时污泥中的重金属等有害物质未去除、也未很好地固化，混在混凝土中，随着混凝土材料的风化脱落和日后的拆除，会进入环境，存在严重的环境污染风险。

[0003] 在现有的生物滤池使用的滤料中，陶粒滤料具有微孔丰富、比表面积高、挂膜性能好和截污能力强等优点，越来越受到业界的重视。目前，陶粒滤料主要包括黏土陶粒滤料、页岩陶粒滤料、粉煤灰陶粒滤料和污泥陶粒滤料等。这些陶粒滤料，烧制材料都使用粘土等不可再生资源作为粘合剂；虽然污泥陶粒滤料能够利用一部分污泥，但是添加的污泥量有限。同时，在水处理实践过程中，很多时候废水中重金属与有机物同时存在，生化法虽然能很好地去除有机物，但是对重金属的处理能力有限，一般还需要进一步处理重金属，制备一种具有吸附重金属功能的陶瓷滤料即可解决这一问题。

[0004] 本发明的目的是提供一种利用剩余污泥制备泡沫液和具有吸附重金属功能的多孔陶瓷滤料的方法。本发明利用污泥制备出泡沫混凝土用泡沫液和多孔陶瓷滤料，成本低，有利于环境综合治理，且有显著的经济和社会效益。

[0005] 采用的技术方案是：

[0006] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，包括下述步骤：

[0007] 1）、取新鲜的剩余污泥，调整含水率80-95%，按照质量比污泥:硫酸溶液:纳米钛酸钙为1:0.5-2:0.01-0.2，取污泥、硫酸溶液和纳米钛酸钙，并混合，硫酸溶液浓度为0.1-1mol/L，搅拌反应20-60min，再加入污泥质量的10%-50%的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应15-60min，冷却到室温，静置反应12小时后，固液分离，得到液体A和固体A，备用；

[0008] 2）、将步骤1得到的固体A水洗至中性，加入固体A质量的1-2倍的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸15-60min，冷却到室温，静置反应12h以上，固液分离，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，调整pH值为5-8，静置12h以后，固液分离，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液；

[0009] 3）、将步骤2中从液体A和液体B混合液中分离出来的固体C和步骤2中得到的固体B混合，球磨0.5-6h，混合均匀，调整含水率，成型，105℃干燥，于烧成温度为950-1300℃下煅烧，煅烧升温程序为：以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到烧成温度，并在烧成温度下保温20-60min。即可得到多孔陶瓷滤料，可用作重金属吸附剂或具备吸附重金属功能的陶瓷滤料。

[0010] 上述步骤二中调整pH值为5-9时，用到的酸为硫酸溶液，用碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液中的一种或两种。

[0011] 本发明的优点：

[0012] 本发明无害化综合利用城市污水处理厂剩余污泥的同时，得到了廉价的泡沫混凝土用泡沫液和具有吸附功能的多孔陶瓷滤料，过程中无需添加粘结剂，成本低，工艺简单，无二次污染，具有良好的经济效益和环境效益。

[0014] 本发明实施例中所用纳米钛酸钙粉体均为本实验室按文献（张东,侯平. 纳米钛酸钙粉体的制备及其对水中铅和镉的吸附行为[J]. 化学学报, 2009,(12): 1336-1342）方法合成。

[0015] 实施例1

[0016] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A等质量的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为6，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液1；（3）将固体B和固体C混合，球磨6h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到1050℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料1

[0017] 实施例2

[0018] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和20g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应20min，再加入200g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应15min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入与固体A等质量的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸60min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为7，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液2；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1050℃，并在此温度下保温60min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料2。

[0019] 实施例3

[0020] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和20g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应60min，再加入1000g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应60min，冷却到室温，静置反应
12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A 1.2倍质量的浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸15min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为6，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液3；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨0.5h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到1050℃，并在此温度下保温50min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料3。

[0021] 实施例4

[0022] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和400g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入200g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应30min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入与固体A等质量的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为7，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液4；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨5h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1050℃，并在此温度下保温20min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料4。

[0023] 实施例5

[0024] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为95%的剩余污泥2000g，加入4000g的0.2mol/L的硫酸溶液和200g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应30min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A 2倍质量的浓度为
0.1mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钙调整pH值为5，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液5；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到1050℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料5。

[0025] 实施例6

[0026] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为80%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.5mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应30min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A1.5倍质量的浓度为
0.5mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钙调整pH值为5，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液6；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨6h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到1050℃，并在此温度下保温60min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料6。

[0027] 实施例7

[0028] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为81%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A质量1.5倍的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为6，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液7；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨5h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
950℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料。

[0029] 实施例8

[0030] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为81%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.1mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应50min，再加入800g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A质量的2倍的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为8，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液8；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1150℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料8。

[0031] 实施例9

[0032] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应50min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A质量1.5倍的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为7，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液9；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1250℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料9。

[0033] 实施例10

[0034] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为82%的剩余污泥2000g，加入2000g的0.2mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A质量2倍的浓度为
0.2mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调整pH值为6，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液10；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1000℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料10。

[0035] 实施例11

[0036] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为92%的剩余污泥2000g，加入1000g的1mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入与固体A等质量的浓度为
0.01mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钙调整pH值为6，静置
12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液11；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到
1300℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料11。

[0037] 实施例12

[0038] 一种利用剩余污泥制备泡沫液和多孔陶瓷滤料的方法，是取新鲜的含水率为92%的剩余污泥2000g，加入1000g的0.5mol/L的硫酸溶液和100g的纳米钛酸钙粉体，搅拌反应30min，再加入400g的硅藻土，搅拌均匀，加热保持微沸反应20min，冷却到室温，静置反应12小时后，抽滤，得到液体A和固体A；（2）将固体A水洗至中性，加入固体A质量2倍的浓度为
0.1mol/L的氢氧化钠溶液，混合均匀，加热保持微沸30min，冷却到室温，抽滤，得到液体B和固体B，将液体A和液体B混合，搅拌反应完全，用硫酸溶液和氢氧化钙调整pH值为6，静置12h以后，抽滤，得到固体C和泡沫混凝土用泡沫液12；（3）将步骤二得到的固体B和固体C混合，球磨3h，调整含水率，揉捏成直径约为15mm的小球，105℃干燥，置于高温炉中，以3℃/min的升温速度升到300 ℃, 并在此温度下保温30 min，再以5℃/min的速度继续升温到1100℃，并在此温度下保温30min，炉内冷却到室温，即可得到多孔陶瓷滤料12。

[0039] 实施例13：泡沫液性能指标参数

[0040] 将实施例1-12所得的泡沫液按照建材行业标准“JC/T2199-2013 泡沫混凝土用泡沫剂”和 “JG/T 266-2011泡沫混凝土”中泡沫液测试方法要求测试，各项指标见表1：

[0041] 表1 泡沫液的性能指标

[0042]

[0043] 实施例14：利用泡沫液制备泡沫混凝土

[0044] 量取200mL实施例1中得到的泡沫液1，分别加入增强聚丙烯纤维2g和425号水泥450g，搅拌均匀，制浆，再加入5mL 30%的双氧水搅拌均匀，迅速注入模具中，30℃环境下发泡，按常规方法养护25天，可得到泡沫混凝土1。

[0045] 同样方法，分别采用实施例2-12中得到泡沫液2-泡沫液12，分别制备泡沫混凝土2、泡沫混凝土3、泡沫混凝土4、泡沫混凝土5、泡沫混凝土6、泡沫混凝土7、泡沫混凝土8、泡沫混凝土9、泡沫混凝土10、泡沫混凝土11和泡沫混凝土12。

[0046] 实施例15：泡沫混凝土砌块性能检测

[0047] 将实施例14中得到的泡沫混凝土1-12按照JG/T 266-2011《泡沫混凝土》方法和要求用锯子切割成需要尺寸的泡沫混凝土砌块，并检测各个性能指标，结果见表2。

[0048] 表2 泡沫混凝土性能指标

[0049]

[0050] 实施例16：多孔陶瓷滤料的性能

[0051] 将实施例1-12得到的多孔陶瓷滤料1-12按 “CJ/T 299-2008水处理用人工陶粒滤料”规定之方法检测，各项检测结果见表3

[0052] 表3 多孔陶瓷滤料性能指标

[0053]

[0054] 实施例17：多孔陶瓷对重金属铅的吸附性能

[0055] 为了考察实施例1-12中得到的多孔陶瓷1-12对重金属的吸附性能，取100 mg/L的铅标准溶液2000mL，于3000 mL烧杯中，调溶液的pH值到6，分别加入200±5 g实施例1-12中得到的多孔陶瓷材料，不时搅动，浸泡24h，用原子吸收测上清液中铅的含量，按公式（1）计算去除率。结果见表4

[0056]                （1）

[0057] 式中：η为铅的去除率（%）；C0为铅的初始浓度（mg/L）；Ce为铅的平衡浓度（mg/L）。

[0058] 表4 实施例1-12中制备的多孔陶瓷对铅的吸附性能

[0059]

[0060] 实施例18：材料的再生性能

[0061] 取实施例17中吸附后的多孔陶瓷，水洗3次，分别加入0.1 mol/L的硝酸溶液200mL，浸泡洗脱5min，用原子吸收测定上清液中铅离子的含量，计算洗脱回收量和回收率。
结果见表5：

[0062] 表5 洗脱回收率

[0063]

[0064] 洗脱后，多孔陶瓷水洗至中性后可以重复使用。

[0065] 实施例19：多孔陶瓷对混合废水的净化性能

[0066] 取一根直径为100mm，高为2m的有机玻璃柱，下端用多孔塑料板封堵，将实施例1中制备的多孔陶瓷滤料1装填入该柱中，填装高度为1.5m，在滤料层上部0.4m处留出水口。用蠕动泵将污水由柱子底部泵入，空气由空压机供给，经转子流量计后，通过曝气头向反应器供氧。反应器采用气水同向自下而上向流运行（即底部进水、顶部出水）。实验时，取生活污水，加入铅标准溶液，使得水中铅的含量为10mg/L。运行过程中取样分别用COD测定仪和原子吸收测定水样的CODCr和铅的含量。结果见表6

[0067] 表6多孔陶瓷滤料1对CODCr和铅的去除性能

[0068]

[0013] 图1工艺流程图