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一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料、其制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-03-17

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-09-07

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-06-01

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-03-17

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610152620.6	申请日	2016-03-17
公开/公告号	CN105845448B	公开/公告日	2018-06-01
授权日	2018-06-01	预估到期日	2036-03-17
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	H01G11/24 、H01G11/86 、H01G11/30	主分类号	H01G11/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	1
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Wei Kong.Homogeneous core–shellNiCo2S4 nanostructures supported onnickel foam for supercapacitors《.TheRoyal Society of Chemistry 2015》.2015,;
引用专利	CN104876282A、WO2015174931A1、CN106629865A、CN104993132A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	王正华、毛晓庆	第一发明人	王正华
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

马荣

摘要

本发明公开了一种同质核壳结构四硫化三钴、其制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用，采用钴盐和尿素作为反应物，获得前驱物，再通过水热硫化过程，获得同质核壳结构四硫硫化三钴纳米材料。还可进一步在前驱物合成的原料中加入泡沫镍作为支撑材料，则同质核壳结构的四硫化三钴纳米材料可生长在支撑材料上，在该结构中，核和壳是同一种物质，作为纳米管的核具有良好的支撑作用，而作为壳的纳米片则具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。负载了同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的支撑材料(泡沫镍)可直接用作超级电容器的工作电极，使用同质核壳结构四硫化三钴纳米材料制成的超级电容器电极材料其比电容可以达到1734F g‑1。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-06-01	授权
2	2016-09-07	实质审查的生效	IPC(主分类): H01G 11/24 专利申请号: 201610152620.6 申请日: 2016.03.17
3	2016-08-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述四硫化三钴纳米材料的核和壳均是四硫化三钴，其中核是纳米管状，壳是薄的纳米片；
所述同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法包括以下步骤：
A.将钴盐和尿素溶于水中制备混合溶液，在95～140℃水热反应2～8小时，冷却后，经洗涤、干燥制得前驱物；所述混合溶液中钴盐浓度为0.02 0.1摩尔/升，尿素浓度为0.1～~
0.4摩尔/升；
B.将步骤A制得的前驱物与含S2-离子的盐的溶液于110℃、水热反应4～8小时，洗涤、干燥，即制得同质核壳结构四硫化三钴纳米材料。

2.根据权利要求1所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述步骤A中还包括向混合溶液中加入泡沫镍作为支撑材料。

3.根据权利要求2所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述泡沫镍的尺寸为2 cm × 3 cm。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述步骤B中，含S2-离子的盐的溶液的浓度为0.02 0.1摩尔/升。
~

5.根据权利要求1-3任意一项所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述钴盐选自六水合氯化钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，其特征在于，所述含S2-离子的盐选自九水合硫化钠、硫化钾中的一种或两种。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料、其制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用。

背景技术

[0002] 超级电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能元件，具有比传统电容器高得多的能量密度，以及比二次电池高得多的功率密度，此外，超级电容器能够快速充放电，且具有很长的循环寿命。20世纪90年代以来，随着新能源开发的热潮的到来，众多研究机构在超级电容器研究上取得了令人瞩目的成就。最近十几年，碳材料、金属氧化物、导电聚合物等不同类型的材料成为超级电容器电极材料研究的主要目标。

[0003] 由于纳米材料独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，当用作超级电容器电极材料时，在大电流充放电时电极的极化程度下降，从而就可以提供更高的可逆容量，同时纳米材料的高比表面积可为电解质离子的自由迁移提供了充足的空间，进而提高了材料的电容量以及利用率。

[0004] 电极材料是决定超级电容器性能的最重要的因素。当前商用的超级电容器以高比表面积的碳材料为主，这种材料主要基于双电层原理储存电能，具有极高的循环寿命，但是电容量和能量密度相对较低，距离实际应用的要求还有一定的距离。因此如何提高电极材料的电容量是当前超级电容器研究领域的一个关键的问题。

[0005] 过渡金属氧化物和硫化物为主的赝电容电极材料的工作原理基于电解液离子与电极活性物质发生的快速的氧化还原反应，其理论电容量比基于双电层原理的碳材料要高得多，因此成为当前超级电容器电极材料研究的重点。

[0006] 硫化钴由于其较好的导电性能，丰富的氧化还原特性，被广泛应用于超级电容器电极材料。Qiong Chen等在RSC Advances，2013年，第3卷，22922-22926页中，报道了利用液相化学实验方法合成出四硫化三钴纳米片，将此纳米片作为超级电容器电极材料，但是此结构的四硫化三钴纳米片结构单一，比电容量较小为1081F g-1，Qinghong Wang等在Journal of Materials Chemistry，2012年，第22卷，21387-21391页中，报道了将四硫化三钴空心球负载在石墨烯上，将此复合材料作为超级电容器电极材料，但是此方法实验步骤繁琐，氧化石墨烯作为原料成本太高，比电容较小为675.9Fg-1。

发明内容

[0007] 针对以上不足，本发明提供了一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，在该结构中，核和壳是同一种物质，其中核是纳米管状，壳是薄的纳米片。作为纳米管的核具有良好的支撑作用，而作为壳的纳米片则具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。纳米片生长在纳米管上可防止纳米片相互的团聚，从而获得更加优秀的电化学性能。

[0008] 本发明还提供了一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，采用钴盐和尿素作为反应物，获得前驱物，再通过水热硫化过程，获得同质核壳结构四硫硫化三钴纳米材料。还可进一步在前驱物合成的原料中加入泡沫镍作为支撑材料，则同质核壳结构的四硫化三钴纳米材料可生长在支撑材料上，负载了同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的支撑材料(泡沫镍)可直接用作超级电容器的工作电极。

[0009] 本发明还提供了同质核壳结构四硫化三钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用，使用同质核壳结构四硫化三钴纳米材料制成的超级电容器电极材料其比电容可以达-1到1734F g 。

[0010] 本发明所采取的技术方案为：

[0011] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，所述四硫化三钴纳米材料的核和壳均是四硫化三钴，其中核是纳米管状，壳是薄的纳米片。

[0012] 本发明还提供了上述同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0013] A.将钴盐和尿素溶于水中制备混合溶液，在95～140℃水热反应2～8小时，冷却后，经洗涤、干燥制得前驱物；

[0014] B.将步骤A制得的前驱物与含S2-离子的盐的溶液于110℃水热反应4～8小时，洗涤、干燥，即制得同质核壳结构四硫化三钴纳米材料。

[0015] 所述步骤A中还包括向混合溶液中加入泡沫镍作为支撑材料。

[0016] 所述泡沫镍的尺寸为2cm×3cm。

[0017] 所述混合溶液中钴盐浓度为0.02～0.1摩尔/升；尿素浓度为0.1～0.4摩尔/升。

[0018] 所述步骤B中，含S2-离子的盐的溶液的浓度为0.02～0.1摩尔/升。

[0019] 所述钴盐选自六水合氯化钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或多种。

[0020] 所述含S2-离子的盐选自九水合硫化钠、硫化钾中的一种或两种。

[0021] 本发明利用水热法合成了同质核壳结构的四硫化三钴纳米材料，在该材料中，四硫化三钴纳米管的外边包覆着四硫化三钴纳米片。纳米片具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能，从而获得高的比电容量；纳米管为纳米片提供支撑，防止纳米片的相互团聚而影响电化学性能，同时纳米管结构也能提供较高的比表面积。通过构建这种独特的结构提升材料的电化学性能。

[0022] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。

[0023] 负载了同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍支撑材料可直接用作超级电容器的工作电极。其电化学性能测试通过三电极体系进行，负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，3mol/L的KOH水溶液作为电解液。工作电极的电化学行为通过循环伏安法测试，工作电极的比电容量通过恒流充放电测试。该工作电极性能优异，具有较高的比电容量和倍率放电性能，循环稳定性也很好，经四千次循环充放电后电容量保持率达75％。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] 1.本发明所公开的四硫化三钴纳米材料为同质异核结构，其中核是四硫化三钴纳米管，壳是薄四硫化三钴纳米片。

[0026] 2.在本发明的同质核壳结构中，作为纳米管的核具有良好的支撑作用，而作为壳的纳米片则具有高的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。纳米片生长在纳米管上可防止纳米片相互的团聚，从而获得更加优秀的电化学性能。

[0027] 3.本发明操作简单，易于推广。

实施方案

[0034] 实施例1

[0035] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] A、将六水合氯化钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.075摩尔/升，尿素浓度为0.375摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，95℃下反应8小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0037] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.02摩尔/升Na2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0038] 通过X射线粉末衍射对最终产物的样品进行表征，如图1所示。产物主要成分为四硫化三钴。

[0039] 通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。图2是产物的SEM图，可看到大量的产物负载在泡沫镍片上。图3是将四硫化三镍从泡沫镍片上分离后测得的TEM图，可看出明显的核壳结构，其中核是纳米管，壳是纳米片。

[0040] 实施例2

[0041] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0042] A、将六水合氯化钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.1摩尔/升，尿素浓度为0.4摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，140℃下反应2小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0043] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.1摩尔/升Na2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0044] 实施例3

[0045] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] A、将六水合氯化钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.02摩尔/升，尿素浓度为0.1摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，140℃下反应4小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0047] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.02摩尔/升Na2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0048] 实施例4

[0049] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] A、将六水合硝酸钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.05摩尔/升，尿素浓度为0.2摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，110℃下反应5小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0051] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.04摩尔/升K2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应6h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0052] 实施例5

[0053] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] A、将四水合乙酸钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.09摩尔/升，尿素浓度为0.3摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，130℃下反应3小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0055] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.05摩尔/升K2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应8h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0056] 实施例6

[0057] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0058] A、将六水合氯化钴、六水合硝酸钴和尿素分别溶于水，溶液中氯化钴、硝酸钴的浓度分别为0.05摩尔/升，尿素浓度为0.4摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，140℃下反应2小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0059] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.05摩尔/升Na2S的溶液和0.05摩尔/升K2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0060] 实施例7

[0061] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062] A、将六水合氯化钴、六水合硝酸钴、四水合乙酸钴和尿素分别溶于水，溶液中氯化钴、硝酸钴、乙酸钴的浓度分别为0.03摩尔/升，尿素浓度为0.3摩尔/升，将一小片干净的泡沫镍(2cm×3cm)浸入混合溶液中，130℃下反应3小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；

[0063] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.05摩尔/升Na2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍。

[0064] 实施例8

[0065] 一种同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0066] A、将六水合氯化钴和尿素分别溶于水，溶液中钴盐的浓度为0.075摩尔/升，尿素浓度为0.375摩尔/升，95℃下反应8小时，洗涤，干燥，制得前驱物；

[0067] B、将步骤A制得的前驱物放入高压反应釜中，加入0.02摩尔/升Na2S的溶液至浸没前驱物，加热至110℃，反应4h，经洗涤、干燥后，即可制得同质核壳结构四硫化三钴纳米材料，在该材料中，四硫化三钴纳米管的外边包覆着四硫化三钴纳米片。

[0068] 步骤A中的六水合氯化钴可以替换为四水合乙酸钴、六水合硝酸钴，或六水合氯化钴与四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的两种或多种；步骤B中的Na2S的溶液可以替换为K2S的溶液，或者Na2S与K2S的混合溶液。

[0069] 实施例9

[0070] 同质核壳结构四硫化三钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用[0071] 将实施例1制备得到负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍剪成1cm×1cm大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图4是在电势范围为0～0.7V，不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。图中明显的氧化还原峰显示了电极的赝电容特性。图5是电极的恒流充放电曲线，在电流密度为4Ag-1时，电极的比电容量为1734F g-1；在电流密度提高到14Ag-1时，电极的比电容量为1281F g-1，显示了较高的比电容量和倍率充放电性能。保持电流密度为8Ag-1，经4000次充放电循环后，电容量仍然能维持初始值的75.8％，如图6所示。

[0072] 由以上内容可以看出，根据本发明的制备方法制备得到的负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍作为超级电容器电极材料的应用时，其具有较大的比电容，这也归因于同质核壳结构四硫化三钴纳米材料具有较大的比表面积，可提供更多的电化学活性位点用于储存电能。

[0073] 上述参照实施例对同质核壳结构四硫化三钴纳米材料、其制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备得到的同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的XRD谱图；

[0029] 图2为实施例1制备得到负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍的SEM图；

[0030] 图3为实施例1制得的将四硫化三钴从泡沫镍片上分离后测得的TEM图；

[0031] 图4为负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；

[0032] 图5为负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍电极在不同电流密度下获得的充放电曲线图；

[0033] 图6为负载有同质核壳结构四硫化三钴纳米材料的泡沫镍电极的容量随循环充放电变化曲线。

1一种超级电容器电极材料的制备方法 2一种超级电容器电极材料的制备方法 3一种超级电容器电极材料及其制备方法 4一种超级电容器电极材料及其制备方法 5一种超级电容器电极材料MnO2@PDA纳米复合材料的制备方法 6一种银/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法 7一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、超级电容器电极及超级电容器 8一种应用于超级电容器的电极复合材料的制备方法 9一种超级电容器电极MnO2@Ni-AlLDH复合材料的制备方法 10一种柔性超级电容器的电极复合材料及其制备方法