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Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-03-13
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-06-12
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-11-20
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-03-13
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010175793.6 申请日 2020-03-13
公开/公告号 CN111167506B 公开/公告日 2020-11-20
授权日 2020-11-20 预估到期日 2040-03-13
申请年 2020年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 B01J29/035C02F1/72B01J35/10 主分类号 B01J29/035
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 5
权利要求数量 6 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 重庆文理学院 当前专利权人 重庆文理学院
发明人 何家洪、徐强、黄俊豪、丁武泉、姚昱岑 第一发明人 何家洪
地址 重庆市永川区双竹镇 邮编 402160
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 重庆市 申请人所在市 重庆市永川区
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
重庆晶智汇知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
李靖
摘要
一种Sr2FeO4/SBA‑15复合材料,其特征在于:Sr2FeO4金属氧化物均匀附着在SBA‑15分子筛表表面和介孔轨道中,其中双金属氧化物是均匀分散在轨道内部,排列整齐,Sr2FeO4在SBA‑15上的总负载量为20%。本发明制备方法有效控制了Sr2FeO4在SBA‑15上的负载量,负载量为20%,制备的Sr2FeO4/SBA‑15中Sr2FeO4尺寸小,在SBA‑15上的负载均匀性好、不发生团聚,催化活性高,可达98.9%,降解磺胺吡啶所需时间短,在大范围的pH变化环境中均具有优异的的催化性能,且催化性能的稳定性好,可重复利用,重复使用10次,其催化活性依旧可以达到93.5%,保持稳定不下降,重复使用稳定性优异。
  • 摘要附图
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图4
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图5
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图6
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图7
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图8
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图9
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图10
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
  • 说明书附图:图11
    Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-11-20 授权
2 2020-06-12 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 29/035 专利申请号: 202010175793.6 申请日: 2020.03.13
3 2020-05-19 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,形成混合液A,向混合液A中加入表面活性剂聚乙二醇4000,超声5-10min,再边搅拌边加入SBA-15,形成混合液B,将混合液B加热成糊状,再真空干燥,研磨至粉末状后高温煅烧,所述高温煅烧是将研磨后的粉末装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在700-900℃的空气中煅烧4-5h,加热升温速度为10℃/min;制得的Sr2FeO4/SBA-15复合材料为束状结构,Sr2FeO4双金属氧化物均匀附着在SBA-15分子筛表表面和介孔轨道中,其中Sr2FeO4双金属氧化物是均匀分散在轨道内部,排列整齐,Sr2FeO4在SBA-15上的总负载量为20%。

2.如权利要求1所述的一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:所述Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比例为0.7245g:2.1702g:30mL。

3.如权利要求1或2所述的一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:所述SBA-15、表面活性剂和混合液A中蒸馏水的比例为=1g:3-4.5ml:30mL。

4.如权利要求3所述的一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:所述Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中后进行超声10-20min,混合液A中加入SBA-15后进行超声40-45min。

5.如权利要求4所述的一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:所述真空干燥是将糊状材料置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h。

6.一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解10-20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
(2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀5-10min,再加入SBA-15,并进行超声40-45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A中蒸馏水的质量体积比为1g:3-4.5mL:30mL;
(3)、将混合液B置于磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
(4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
(5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在
700-900℃的空气中煅烧4-5h,加热升温速度为10℃/min。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及高级氧化技术领域,具体涉及Sr2FeO4/SBA-15复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 抗生素被广泛应用于人类和家畜细菌传染病的预防和治疗,会使得各类细菌产生抗体,同时医疗及医用废水中残留的抗生素也作为污染物进入环境后对人体、动物及环境保护造成严重威胁。由于抗生素难以被微生物降解掉,因而,如果不采取合理有效的措施,环境中的残留抗生物将会越来越多。据中国科学院关于抗生素污染的研究表明,在我国,一年中有超过5万吨抗生素排放进水土环境中。因此,急需一种快速、有效的方法来降解掉水中残留的抗生素。磺胺类药物是一类广泛应用的合成抗生素,是引入环境的主要潜在污染物,其在环境中传播,会对人类、动物健康造成威胁,也会对生态环境造成破坏。因此,对这类化合物进行高灵敏度、可靠的降解是非常有必要的。
[0003] 高级氧化技术是利用反应中产生活性极强的自由基(SO4·-、OH·-等)氧化分解水体中的有机污染物,使绝大部分有机污染物快速降解为二氧化碳和水。催化过硫酸盐生成硫酸根自由基的方法有多种,其中目前应用比较广泛的均相催化剂——Fe2+活化过硫酸盐方法,虽然具有氧化效率高、氧化能力强、选择性好且应用范围广等优点,但同时也存在单一的金属或金属氧化物在催化过程中会残留金属离子,催化剂不易回收再利用、易造成二次污染等缺点。为了克服以上缺点,非均相高级氧化技术应运而生,如将金属或其氧化物(Fe3O4、Co3O4等)固定在一种合适的载体上制成负载型催化剂复合物。而制备复合物过程中,需要克服的技术问题是载体与催化剂不合适,二者之间适配性差,催化剂不能成功负载到载体上或者负载量较低,催化剂在载体上粒径生长不可控,分散性差、容易出现团聚,催化剂负载到载体上后催化活性降低、使用过程中易从载体上脱落、稳定性差,使用寿命短等技术问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种对磺胺类物质具有优异催化降解性能的 Sr2FeO4/SBA-15复合材料。
[0005] 本发明另一目的在于提供上述Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法。
[0006] 本发明目的通过以下技术方案实现:
[0007] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料,其特征在于:所述Sr2FeO4/SBA-15复合材料为束状结构,Sr2FeO4双金属氧化物均匀附着在SBA-15分子筛表表面和介孔轨道中,其中Sr2FeO4双金属氧化物是均匀分散在轨道内部,排列整齐,Sr2FeO4在 SBA-15上的总负载量为20%。
[0008] 进一步,上述Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于:将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,形成混合液A,再向混合液A中边搅拌边加入 SBA-15,形成混合液B,将混合液B加热成糊状,再真空干燥,研磨后高温煅烧。
[0009] 进一步,在加入SBA-15之前,向混合液A中加入质量分数10-15%的表面活性剂聚乙二醇4000(PEG),超声5-10min。
[0010] 发明人发现分子筛SBA-15的加入,对表面活性剂聚乙二醇4000的表面活性剂的性能有很大影响:在SBA-15之前加入表面活性剂,有助于产物粒径的控制,很好的分散SBA-15表面及介孔轨道中的金属粒子,避免粒子团聚,增加活性位点,提高最终产物的催化活性;在SBA-15之后加入表面活性剂,只能对 SBA-15表面的金属离子进行分散,无法对已经进入介孔轨道中的金属粒子起到作用,轨道中的粒子粒径长大,堵塞孔道,使得产物的活性位点减少,催化活性受到抑制。因此,本发明采用先加入表面活性剂,再加入分子筛SBA-15的方式,有效控制了金属离子的粒径和分散度。
[0011] 进一步,上述加热成糊状具体是在转速为100r/min的磁力搅拌器上加热搅拌至糊状,搅拌温度为55℃,防止加热太快抑制了表面活性剂作用,导致分散度下降。
[0012] 进一步,上述Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比例为0.7245g:2.1702g:30mL。
[0013] 进一步,上述SBA-15、表面活性剂和混合液A中蒸馏水的比例为=1g: 3-4.5ml:30mL。
[0014] 进一步,Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中后进行超声10-20min,混合液A中加入SBA-15后进行超声40-45min。
[0015] 进一步,上述真空干燥是将糊状材料置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥 12h。
[0016] 进一步,上述高温煅烧具体是在将干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在700-900℃的空气中煅烧4-5h,加热升温速度为10℃/min。
[0017] 最具体的,一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
[0018] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解10-20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0019] (2)、向混合液A中边搅拌边加入质量分数为10-15%的聚乙二醇4000,超声均匀5-10min,再加入SBA-15,并进行超声40-45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:3-4.5mL: 30mL;
[0020] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0021] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0022] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在700-900℃的空气中煅烧4-5h,加热升温速度为10℃/min。
[0023] 在Sr2FeO4/SBA-15复合材料制备过程中,Sr2FeO4在分子筛上的负载量较低,其催化性能差,在重复使用时,其催化性能衰减严重,导致对磺胺类污染物的降解率降低;Sr2FeO4容易发生团聚,粒径长大,并堵塞SBA-15的介孔孔道,其有序介孔结构被破坏,导致其比表面积降低、减少介孔结构、介孔孔径减小,这也导致了其催化活性降低。本发明制备方法正是通过上述个步骤的配合,克服了上述技术问题,有效控制了Sr2FeO4在SBA-15上的负载,使得Sr2FeO4/SBA-15 复合材料中Sr2FeO4负载量高,不发生团聚,均匀分散在SBA-15表面及孔道中,对PMS具有优异的催化活性,且双金属氧化物稳定,双金属氧化物与SBA-15结合力大,金属离子浸出率低。
[0024] 本发明具有如下技术效果:
[0025] 本发明提供一种Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂材料,Sr2FeO4尺寸小,复合材料比表面积大,均匀负载于SBA-15分子筛表面和孔道结构中,孔道中的Sr2FeO 金属氧化物粒径小于8nm,没有团聚,为催化反应提供了更多活性位点,在大范围的pH变化环境中均具有优异的的催化性能,且催化稳定性好,催化活性达到98.9%,降解磺胺吡啶(SPY)所需时间短,可重复利用,重复使用10次,其催化活性依旧可以达到93.5%,保持稳定不下降,重复使用稳定性优异,双金属氧化物有效分散在SBA-15介孔当中,有利于增大接触表面积,同时降低了金属离子浸出率。
[0026] 本发明制备方法有效控制了Sr2FeO4在SBA-15上的负载量,负载量为20%,制备的Sr2FeO4/SBA-15中Sr2FeO4尺寸小,在SBA-15上的负载均匀性好、不发生团聚,催化活性高,可达98.9%,降解磺胺吡啶所需时间短,在酸性、中性及碱性环境中均具有优异的的催化性能,且催化性能变化小、稳定性好,可重复利用,重复使用10次,其催化活性依旧可以达到93.5%,保持稳定不下降,重复使用稳定性优异。

实施方案

[0038] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0039] 实施例1
[0040] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0041] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解15min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0042] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀8min,再加入SBA-15,并进行超声42min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:4mL:30mL;
[0043] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0044] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0045] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在800℃的空气中煅烧4.5h,加热升温速度为10℃/min。
[0046] 实施例2
[0047] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0048] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0049] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀5min,再加入 SBA-15,并进行超声45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:3mL:30mL;
[0050] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0051] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0052] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在900℃的空气中煅烧4h,加热升温速度为10℃/min。
[0053] 实施例3
[0054] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0055] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0056] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀10min,再加入 SBA-15,并进行超声40-45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:4.5mL:30mL;
[0057] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0058] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0059] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在700℃的空气中煅烧5h,加热升温速度为10℃/min。
[0060] 图1(a)是在扫描速度为1°/min、2θ为10°-80°的条件下对产物进行的XRD 大角度扫描图像。将该XRD大角度图谱与标准图谱(Reference Sr2FeO4)对照,图像中呈现出四个分辨率很好的衍射峰,可以得出Sr和Fe形成了氧化物Sr2FeO4,烧制得到的材料为Sr2FeO4/SBA-15。
[0061] SBA-15和Sr2FeO4/SBA-15的小角度XRD图如图1(b)所示。SBA-15上存在着 (100)、(110)和(200)三个不同的衍射峰,这三个衍射峰的分辨率都较好,说明其具有明显的六边形对称性。在Sr2FeO4/SBA-15中也观察到与(100)、(110)和(200) 反射相关的衍射峰,虽然强度有降低,但也说明SBA-15在加载金属后仍保持了很好的介孔性能。这可能是由于SBA-15负载Sr、Fe金属粒子的量增加导致了电子密度降低,从而使SBA-15中孔隙度有一定的下降。
[0062] 图2是Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的SEM图,从图可以看出Sr2FeO4负载在 SBA-15的表面上,排列均匀整齐稳定的附着,发现双金属颗粒大小基本一致,约为100-125nm,进入SBA-15介孔轨道中的双金属氧化物晶体的生长受到 SBA-15介孔孔径的限制,以及表面活性剂的影响,直径小于8nm。同时SBA-15 呈现束状结构能够有效增大催化剂的比表面积,能够提供更多的催化活性位点。
[0063] 图3是使用能谱仪(EDS)对催化剂Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的化学成分进行的分析,发现Sr和Fe在同一位置出现,各元素分布均匀。结果表明,烧结材料基本上都是双金属Sr2FeO4,与大角度XRD扫描结果一致。通过对能谱数据的对比分析,Sr的负载量为20.09wt%,Fe的负载量为13.47wt%,且两种金属出现的位置相同,同时证明了本催化剂是双金属氧化物Sr2FeO4,且在SBA-15上负载均匀。
[0064] 图4是Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的高分辨透射电子显微镜(TEM)图像, Sr2FeO4纳米颗粒均匀地分散在SBA-15表面及介孔轨道中。SBA-15上的Sr2FeO4氧化物的排列是有序的。介孔轨道中存在的双金属氧化物稳定存在于介孔轨道中。由于小颗粒金属氧化物负载到SBA-15表面及孔道中,破坏了SBA-15部分有序的介孔结构,导致介孔孔径减小,这与Sr2FeO4/SBA-15的小角度XRD测量结果一致;同时,表面活性剂改变了分子筛及双金属氧化物的电子结构,使得形成的双金属氧化物更稳定,双金属氧化物与SBA-15结合力大,降低了金属离子的浸出,使制备的Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂具有较好的稳定性和高效的催化性能。
[0065] 实施例4
[0066] Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂催化PMS降解磺胺吡啶:
[0067] 以Sr2FeO4/SBA-15为催化剂,以过一硫酸钾(PMS)为氧化剂,在 Sr2FeO4/SBA-15催化反应模式下,催化PMS生成活性硫酸根自由基,以磺胺吡啶为靶化合物,硫酸根自由基的生成在磺胺吡啶降解过程中起着重要作用。
[0068] 取50μmol/L的磺胺吡啶溶液(SPY)50mL于装有磁力搅拌子的100mL小烧杯中,加入0.05g的Sr2FeO4/SBA-15,放至于磁力搅拌器上避光常温搅拌均匀后,达到磺胺吡啶吸附-解吸平衡,并以此平衡浓度作为降解的初始浓度(C0),立即加入PMS(PMS/磺胺吡啶摩尔比=
20:1)开始计时,在一定时间间隔取样1.0mL并立即加入含有200μL的硫代硫酸钠灭活剂的样品管中并摇匀,然后用0.22μm 的水相滤膜过滤后装入进样瓶中,最后采用LC-2010HT高效液相色谱仪进行分析,紫外检测器的波长为254nm,色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5.0μm),流动相的组成为35%的甲醇和65%的水(体积比),柱温为35℃,流动相流速为0.3mL/min,检测的时间为8min。
[0069] 1.不同用量的Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂对降解性能的影响:
[0070] 相同的降解方法,采用不同的Sr2FeO4/SBA-15添加量,该添加量为1L磺胺吡啶溶液中的添加量,所得结果如下表1:
[0071]
[0072] 从表1可知,本发明Sr2FeO4/SBA-15的用量对对磺胺吡啶降解效果影响不大,在60min时,降解率均达到90%以上,在90min时降解比较彻底,达到了98.9%。在相同浓度PMS和磺胺吡啶的体系中,从图中可以看出不同剂量的 Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的对磺胺吡啶最终的降解效果影响不大,如图8(a) 所示,需要说明的图中Sr2FeO4/SBA-15浓度是指是
1L磺胺吡啶中加入 Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的量。图8(b)中的插图显示了磺胺吡啶降解的动力学曲线;这些图说明磺胺吡啶降解与一级动力学模型lnCt/C0=–k1t很好地对应,其中Ct和C0分别是时间t和t=0时的磺胺吡啶浓度。图8(b)中清楚地表明了,在磺胺吡啶的浓度和PMS用量不变的情况下,随着Sr2FeO4/SBA-15质量的增加,动力学速率常数先增大而后减小。当Sr2FeO4/SBA-15从0.04g增加到0.08g时,速率常数k1从约0.0405min-1增加到
0.0445min-1再下降到0.0441min-1。较高的催化剂用量能够增加吸附位点的数量,并为PMS活化硫酸盐自由基生成提供了更多的活性位点,因此导致氧化降解速率显著提高。但当催化剂增加到一定剂量后,若进一步增加催化剂的用量则催化剂之间会相互抑制,从而导致 Sr2FeO4/SBA-15催化剂和PMS组成的系统中降解速率降低。在Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂用量为0.07g时,具有最大的反应速率常数K1=0.0445min-1,此时降解速率最快。
[0073] 2.Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂在不同pH环境中的催化活性:
[0074] 在不同的初始pH条件下进行与实施例4相同的降解SPY过程,降解结果如图9(a)所示,当pH分别为3、5、7和9时,测定SPY降解过程中不同时刻的 Ct和C0的比值。从图中可以看出随pH值的变化,体系中SPY的降解曲线变化不大,趋于一致,由此可知pH环境的变化对Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的催化活性没有太大影响;由图9(b)当pH从3增加到9时,速率常数k1从约0.0506min-1增加到0.0554min-1,随后趋于稳定。因此,通过分析可以得出Sr2FeO4/SBA-15 复合催化剂活化PMS降解磺胺吡啶的速率随pH的升高速率变化跨度小,变化小于0.005,稳定性高,由此可知,Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂在酸性、中性及碱性环境中,均能保持优异的催化性能,催化速率随pH环境变化,波动小,稳定性好。
[0075] 3.Sr2FeO4/SBA-15稳定性能测试:
[0076] (1)在每次完成磺胺吡啶降解后,将悬浊液离心后倒去上清液,然后用三重蒸馏水洗三次,洗去催化剂表面附着的磺胺吡啶;再用无水乙醇洗三次,(洗去催化剂表面附着的PMS和降解产物,最后用三重蒸馏水洗三次,洗去催化剂表面附着的无水乙醇,倒掉上清液后在100℃烘箱中干燥,直至催化剂完全脱水,之后即可投入下一次降解中使用。循环使用Sr2FeO4/SBA-15进行催化PMS降解磺胺吡啶中,就具体降解率如图11所示。在连续重复使用10次中,磺胺吡啶的降解率没有明显下降,Sr2FeO4/SBA-15在重复使用过程中仍然表现出了很好的催化活性,说明PMS的活化反应可以在介孔轨道进行,可以均匀分散降解产物,延长催化剂的使用寿命。而且每次实验后通过高温干燥有效去除催化剂表面的碳质沉积物来激活催化活性部位,使磺胺吡啶的降解效率保持在一个相对稳定的范围内。
[0077] (2)从图11可知,Sr2+和Fe3+离子浸出率分别低于0.945mg/L和0.491mg /L,离子浸出率随循环次数的增加而降低,但降解速率变化不大,因为进入水溶液的金属离子来源于负载于SBA-15表面的金属离子,而SBA-15介孔轨道中的双金属一直起着催化作用。实验表明,Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂能够反复、连续地催化氧化剂降解磺胺吡啶,且降解效率较高、稳定性较好。
[0078] 对比例1
[0079] 采用Mo与Fe烧制:分别制备出Mo与Fe氧化物产品,均能够在90min内降解对磺胺吡啶有一定的降解,但是Mo、Fe混合烧制的氧化物对磺胺吡啶催化作用远比单独的Mo或Fe的氧化物差,通过高效液相色谱法发现在90min内,用于检测的磺胺吡啶含量没有出现减少,经过负载以后,通过对产品的XRD扫描发现无法获得具体的双金属氧化峰,其负载到SBA-15上的负载效果差;并不是任何对磺胺类物质有降解作用的金属都可以用来制备双金属氧化物/SBA-15复合催化剂,其催化性能也无法预知,我们所找的材料都是通过不断的双金属组合产生的,并通过对催化效率,重复使用效率,离子浸出率多方面测定判断得到的。

附图说明

[0027] 图1:Sr2FeO4/SBA-15的x-射线衍射(XRD)大角度和小角度图谱。
[0028] 图2:Sr2FeO4/SBA-15的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0029] 图3:Sr2FeO4/SBA-15的化学成分分布(EDS)图。
[0030] 图4:Sr2FeO4/SBA-15的高分辨透射电子显微镜(TEM)图。
[0031] 图5:不同手段对磺胺吡啶的降解效果曲线图。
[0032] 图6:Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂对不同浓度的PMS的催化降解磺胺吡啶效率及降解率常数关系曲线图。
[0033] 图7:Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂催化PMS对不同浓度磺胺吡啶的降解率及降解率常数关系曲线图。
[0034] 图8:不同用量的Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂催化PMS对磺胺吡啶降解率及速率常数关系曲线图。
[0035] 图9:Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂在不同pH条件下的活化性能。
[0036] 图10:Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂循环利用与降解率的关系图。
[0037] 图11:Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂循环使用过程中的离子浸出率曲线图。
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