[0038] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0039] 实施例1
[0040] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0041] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解15min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0042] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀8min,再加入SBA-15,并进行超声42min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:4mL:30mL;
[0043] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0044] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0045] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在800℃的空气中煅烧4.5h,加热升温速度为10℃/min。
[0046] 实施例2
[0047] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0048] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0049] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀5min,再加入 SBA-15,并进行超声45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:3mL:30mL;
[0050] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0051] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0052] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在900℃的空气中煅烧4h,加热升温速度为10℃/min。
[0053] 实施例3
[0054] 一种Sr2FeO4/SBA-15复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
[0055] (1)、将Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·5H2O溶于蒸馏水中,超声溶解20min,形成混合液A,Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·5H2O和蒸馏水的用量比为0.7245g:2.1702g:30mL;
[0056] (2)、向混合液A中边搅拌边加入聚乙二醇4000,超声均匀10min,再加入 SBA-15,并进行超声40-45min,形成混合液B,搅拌速率为100r/min,SBA-15、聚乙二醇4000与混合液A的质量体积比为1g:4.5mL:30mL;
[0057] (3)、将混合液B置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料;
[0058] (4)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h;
[0059] (5)、干燥后的材料取出,冷却后研磨至粉末状,装入条形陶瓷舟中,置于管式炉中在700℃的空气中煅烧5h,加热升温速度为10℃/min。
[0060] 图1(a)是在扫描速度为1°/min、2θ为10°-80°的条件下对产物进行的XRD 大角度扫描图像。将该XRD大角度图谱与标准图谱(Reference Sr2FeO4)对照,图像中呈现出四个分辨率很好的衍射峰,可以得出Sr和Fe形成了氧化物Sr2FeO4,烧制得到的材料为Sr2FeO4/SBA-15。
[0061] SBA-15和Sr2FeO4/SBA-15的小角度XRD图如图1(b)所示。SBA-15上存在着 (100)、(110)和(200)三个不同的衍射峰,这三个衍射峰的分辨率都较好,说明其具有明显的六边形对称性。在Sr2FeO4/SBA-15中也观察到与(100)、(110)和(200) 反射相关的衍射峰,虽然强度有降低,但也说明SBA-15在加载金属后仍保持了很好的介孔性能。这可能是由于SBA-15负载Sr、Fe金属粒子的量增加导致了电子密度降低,从而使SBA-15中孔隙度有一定的下降。
[0062] 图2是Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的SEM图,从图可以看出Sr2FeO4负载在 SBA-15的表面上,排列均匀整齐稳定的附着,发现双金属颗粒大小基本一致,约为100-125nm,进入SBA-15介孔轨道中的双金属氧化物晶体的生长受到 SBA-15介孔孔径的限制,以及表面活性剂的影响,直径小于8nm。同时SBA-15 呈现束状结构能够有效增大催化剂的比表面积,能够提供更多的催化活性位点。
[0063] 图3是使用能谱仪(EDS)对催化剂Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的化学成分进行的分析,发现Sr和Fe在同一位置出现,各元素分布均匀。结果表明,烧结材料基本上都是双金属Sr2FeO4,与大角度XRD扫描结果一致。通过对能谱数据的对比分析,Sr的负载量为20.09wt%,Fe的负载量为13.47wt%,且两种金属出现的位置相同,同时证明了本催化剂是双金属氧化物Sr2FeO4,且在SBA-15上负载均匀。
[0064] 图4是Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的高分辨透射电子显微镜(TEM)图像, Sr2FeO4纳米颗粒均匀地分散在SBA-15表面及介孔轨道中。SBA-15上的Sr2FeO4氧化物的排列是有序的。介孔轨道中存在的双金属氧化物稳定存在于介孔轨道中。由于小颗粒金属氧化物负载到SBA-15表面及孔道中,破坏了SBA-15部分有序的介孔结构,导致介孔孔径减小,这与Sr2FeO4/SBA-15的小角度XRD测量结果一致;同时,表面活性剂改变了分子筛及双金属氧化物的电子结构,使得形成的双金属氧化物更稳定,双金属氧化物与SBA-15结合力大,降低了金属离子的浸出,使制备的Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂具有较好的稳定性和高效的催化性能。
[0065] 实施例4
[0066] Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂催化PMS降解磺胺吡啶:
[0067] 以Sr2FeO4/SBA-15为催化剂,以过一硫酸钾(PMS)为氧化剂,在 Sr2FeO4/SBA-15催化反应模式下,催化PMS生成活性硫酸根自由基,以磺胺吡啶为靶化合物,硫酸根自由基的生成在磺胺吡啶降解过程中起着重要作用。
[0068] 取50μmol/L的磺胺吡啶溶液(SPY)50mL于装有磁力搅拌子的100mL小烧杯中,加入0.05g的Sr2FeO4/SBA-15,放至于磁力搅拌器上避光常温搅拌均匀后,达到磺胺吡啶吸附-解吸平衡,并以此平衡浓度作为降解的初始浓度(C0),立即加入PMS(PMS/磺胺吡啶摩尔比=
20:1)开始计时,在一定时间间隔取样1.0mL并立即加入含有200μL的硫代硫酸钠灭活剂的样品管中并摇匀,然后用0.22μm 的水相滤膜过滤后装入进样瓶中,最后采用LC-2010HT高效液相色谱仪进行分析,紫外检测器的波长为254nm,色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18(150mm×4.6mm,5.0μm),流动相的组成为35%的甲醇和65%的水(体积比),柱温为35℃,流动相流速为0.3mL/min,检测的时间为8min。
[0069] 1.不同用量的Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂对降解性能的影响:
[0070] 相同的降解方法,采用不同的Sr2FeO4/SBA-15添加量,该添加量为1L磺胺吡啶溶液中的添加量,所得结果如下表1:
[0071]
[0072] 从表1可知,本发明Sr2FeO4/SBA-15的用量对对磺胺吡啶降解效果影响不大,在60min时,降解率均达到90%以上,在90min时降解比较彻底,达到了98.9%。在相同浓度PMS和磺胺吡啶的体系中,从图中可以看出不同剂量的 Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的对磺胺吡啶最终的降解效果影响不大,如图8(a) 所示,需要说明的图中Sr2FeO4/SBA-15浓度是指是
1L磺胺吡啶中加入 Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的量。图8(b)中的插图显示了磺胺吡啶降解的动力学曲线;这些图说明磺胺吡啶降解与一级动力学模型lnCt/C0=–k1t很好地对应,其中Ct和C0分别是时间t和t=0时的磺胺吡啶浓度。图8(b)中清楚地表明了,在磺胺吡啶的浓度和PMS用量不变的情况下,随着Sr2FeO4/SBA-15质量的增加,动力学速率常数先增大而后减小。当Sr2FeO4/SBA-15从0.04g增加到0.08g时,速率常数k1从约0.0405min-1增加到
0.0445min-1再下降到0.0441min-1。较高的催化剂用量能够增加吸附位点的数量,并为PMS活化硫酸盐自由基生成提供了更多的活性位点,因此导致氧化降解速率显著提高。但当催化剂增加到一定剂量后,若进一步增加催化剂的用量则催化剂之间会相互抑制,从而导致 Sr2FeO4/SBA-15催化剂和PMS组成的系统中降解速率降低。在Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂用量为0.07g时,具有最大的反应速率常数K1=0.0445min-1,此时降解速率最快。
[0073] 2.Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂在不同pH环境中的催化活性:
[0074] 在不同的初始pH条件下进行与实施例4相同的降解SPY过程,降解结果如图9(a)所示,当pH分别为3、5、7和9时,测定SPY降解过程中不同时刻的 Ct和C0的比值。从图中可以看出随pH值的变化,体系中SPY的降解曲线变化不大,趋于一致,由此可知pH环境的变化对Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂的催化活性没有太大影响;由图9(b)当pH从3增加到9时,速率常数k1从约0.0506min-1增加到0.0554min-1,随后趋于稳定。因此,通过分析可以得出Sr2FeO4/SBA-15 复合催化剂活化PMS降解磺胺吡啶的速率随pH的升高速率变化跨度小,变化小于0.005,稳定性高,由此可知,Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂在酸性、中性及碱性环境中,均能保持优异的催化性能,催化速率随pH环境变化,波动小,稳定性好。
[0075] 3.Sr2FeO4/SBA-15稳定性能测试:
[0076] (1)在每次完成磺胺吡啶降解后,将悬浊液离心后倒去上清液,然后用三重蒸馏水洗三次,洗去催化剂表面附着的磺胺吡啶;再用无水乙醇洗三次,(洗去催化剂表面附着的PMS和降解产物,最后用三重蒸馏水洗三次,洗去催化剂表面附着的无水乙醇,倒掉上清液后在100℃烘箱中干燥,直至催化剂完全脱水,之后即可投入下一次降解中使用。循环使用Sr2FeO4/SBA-15进行催化PMS降解磺胺吡啶中,就具体降解率如图11所示。在连续重复使用10次中,磺胺吡啶的降解率没有明显下降,Sr2FeO4/SBA-15在重复使用过程中仍然表现出了很好的催化活性,说明PMS的活化反应可以在介孔轨道进行,可以均匀分散降解产物,延长催化剂的使用寿命。而且每次实验后通过高温干燥有效去除催化剂表面的碳质沉积物来激活催化活性部位,使磺胺吡啶的降解效率保持在一个相对稳定的范围内。
[0077] (2)从图11可知,Sr2+和Fe3+离子浸出率分别低于0.945mg/L和0.491mg /L,离子浸出率随循环次数的增加而降低,但降解速率变化不大,因为进入水溶液的金属离子来源于负载于SBA-15表面的金属离子,而SBA-15介孔轨道中的双金属一直起着催化作用。实验表明,Sr2FeO4/SBA-15复合催化剂能够反复、连续地催化氧化剂降解磺胺吡啶,且降解效率较高、稳定性较好。
[0078] 对比例1
[0079] 采用Mo与Fe烧制:分别制备出Mo与Fe氧化物产品,均能够在90min内降解对磺胺吡啶有一定的降解,但是Mo、Fe混合烧制的氧化物对磺胺吡啶催化作用远比单独的Mo或Fe的氧化物差,通过高效液相色谱法发现在90min内,用于检测的磺胺吡啶含量没有出现减少,经过负载以后,通过对产品的XRD扫描发现无法获得具体的双金属氧化峰,其负载到SBA-15上的负载效果差;并不是任何对磺胺类物质有降解作用的金属都可以用来制备双金属氧化物/SBA-15复合催化剂,其催化性能也无法预知,我们所找的材料都是通过不断的双金属组合产生的,并通过对催化效率,重复使用效率,离子浸出率多方面测定判断得到的。