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一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2019-11-20
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-05-05
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-10-22
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2039-11-20
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201911142029.2 申请日 2019-11-20
公开/公告号 CN110988059B 公开/公告日 2021-10-22
授权日 2021-10-22 预估到期日 2039-11-20
申请年 2019年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 G01N27/30G01N27/48 主分类号 G01N27/30
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 2
权利要求数量 3 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 西安工程大学 当前专利权人 西安工程大学
发明人 马明明、刘佳、梁娟丽 第一发明人 马明明
地址 陕西省西安市碑林区金花南路19号 邮编 710048
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安弘理专利事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
曾庆喜
摘要
本发明公开了一种β–CD修饰的石墨电极,包括石墨棒,石墨棒的一端缠绕有铜丝,石墨棒另一端的端面覆有石蜡层,石墨棒表面通过电聚合有β–CD修饰层,解决了现有色谱分析技术选择性不高、操作繁琐、检测周期长的问题。本发明还公开了一种上述β–CD修饰的石墨电极的制备方法以及应用上述β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的方法。
  • 摘要附图
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图1
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图2
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图3
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图4
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图5
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
  • 说明书附图:图6
    一种β–CD修饰的石墨电极、制备方法及应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-10-22 授权
2 2020-05-05 实质审查的生效 IPC(主分类): G01N 27/30 专利申请号: 201911142029.2 申请日: 2019.11.20
3 2020-04-10 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种应用β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的含量的方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤A、将制备好的β–CD修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接,将三电极置于待测溶液中;
步骤B、利用峰电流与2,4–二甲基苯胺浓度之间的关系公式:
‑7 ‑9
IP=(0.0687±0.00081)c+9.329×10 ±7.53×10            (1)
对待检测样品溶液进行测试,其中,IP为峰电流值,单位为A;c表示2,4–二甲基苯胺溶液‑1 ‑6 ‑1
的浓度,单位为mol·L ,检测限为3.44×10 mol·L ;
其中,所述β–CD修饰的石墨电极,包括石墨棒,所述石墨棒的一端缠绕有铜丝,石墨棒另一端的端面覆有石蜡层,所述石墨棒表面通过电聚合有β–CD修饰层;
其中,所述β–CD修饰的石墨电极的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1、制备石墨电极;
所述步骤1具体按照以下步骤实施:
步骤1.1、将石墨棒依次在硝酸水溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤,晾干备用;
步骤1.2、将步骤1.1处理好的石墨棒放入熔融石蜡溶液中,一段时间后捞出晾干备用;
步骤1.3、将铜丝打磨后缠绕在所述石墨棒的一端并进行固定;
步骤1.4,将所述石墨棒进行打磨和抛光后进行清洗,然后利用石蜡封住所述石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面,即得所述石墨电极;
所述步骤1.1中硝酸与水体积比为1:1,超声洗涤时长均为5min;所述步骤1.2中石墨棒在熔融石蜡溶液中放置时间为20min;
步骤2、制备β–CD修饰的石墨电极,所述步骤2具体按照以下步骤实施:
步骤2.1、将步骤1制备得到的石墨电极置于缓冲溶液,所述的缓冲溶液中含有β‑环糊精,即β‑CD;
步骤2.2,将缓冲溶液中的石墨电极通电,在限定扫描电位范围内连续循环扫描若干圈,即制得所述β–CD修饰的石墨电极;
‑4
所述步骤2.1中缓冲溶液pH为5.91~7.73,所述缓冲溶液中β‑CD浓度为1.0×10 ~1.2‑3 ‑1
×10 mol·L ,所述缓冲溶液为混合酸‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑磷酸氢二钠缓冲溶液、磷酸氢二钠‑柠檬酸缓冲溶液、磷酸二氢钾‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑硼砂缓冲溶液中的其中一种;
所述步骤2.2中,在0.4‑0.8V、0.3‑0.9V、0.2‑1.0V、0.1‑1.1V、0‑1.2V扫描电位范围内、‑1
以0.1V·s 的扫速连续循环扫描6~32圈。

2.根据权利要求1所述的一种应用β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的含量的方法,其特征在于,所述步骤A中三电极工作体系结构为:包括与计算机连接的CHI610D电化学工作站,CHI610D电化学工作站设有工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口3个电极接口,工作电极接口与β–CD修饰的石墨电极连接,参比电极接口连接有饱和甘汞电极,辅助电极接口与铂电极连接,β–CD修饰的石墨电极的一端通过铜丝与工作电极接口连接,β–CD修饰的石墨电极、甘汞电极和辅助电极均浸于2,4–二甲基苯胺溶液。

3.根据权利要求2所述的一种应用β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的含量的方法,其特征在于,所述步骤B具体如下:
步骤B.1、将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中,接通电源;
步骤B.2,差分脉冲法下,富集3min后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流值Ip;
步骤B.3,将测得的待测样品溶液的峰电流值Ip代入公式(1)中,即可计算出待测样品溶液中2,4–二甲基苯胺的浓度,从而得出待测液体中2,4–二甲基苯胺的含量;
其中,公式(1)按照如下步骤得到:
首先,将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准2,4–二甲基苯胺的PBS中;差分脉冲法下富集时间为3min后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流Ip;
‑6 ‑5 ‑1
其中,所述的2,4–二甲基苯胺溶液浓度为9.0×10 ~5.0×10 mol·L ;
然后,通过分析测得的峰电流Ip,峰电流Ip与溶液中2,4–二甲基苯胺浓度值之间满足公式(1),
‑1
其中,Ip表示峰电流值,单位为A;c表示2,4–二甲基苯胺溶液的浓度,单位为mol·L 。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于分析检测材料技术领域,具体涉及一种β–CD修饰的石墨电极,还涉及该石墨电极的制备方法,以及应用制备出的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的方法。

背景技术

[0002] 2,4‑二甲基苯胺主要用于农药、染料、医药中间体,如2,4‑二甲基苯胺是合成杀虫杀螨剂单甲脒、双甲脒的中间体,也是偶氮染料、乳胶成色剂的中间体,亦可用于有机合成及药物的制造。其属于可疑致癌物质,具有毒性,被人体吸收后可引起高铁血红蛋白血症,造成组织缺氧,并且对中枢神经系统及肝脏损害较强,对血液作用较弱,可引起皮炎。目前,检测2,4‑二甲基苯胺的方法有:离子液体萃取‑高效液相色谱法、气相色谱分析法、气相色谱‑质谱联用法、毛细管气相色谱法、高效液相色谱法、固相支撑液液萃取/气相色谱‑串联质谱法、固相微萃取‑气相色谱‑串联质谱法、凝胶渗透色谱‑气相色谱‑串联质谱等,但并没有研究2,4‑二甲基苯胺伏安行为的相关报道。
[0003] β–环糊精(β–CD)是一种环状多糖,具有亲水性外表面和疏水性内腔。此外,β–CD是一种环境友好的水溶性分子,可用来改善材料的某些特定性质。由于其包接功能可安全应用于食品、药品、化工、农药等领域,也可做电极修饰材料。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种β–CD修饰的石墨电极,解决了现有色谱分析技术二次污染严重、操作繁琐、检测周期长、检测成本昂贵的固有缺陷。
[0005] 本发明的目的还在于提供一种上述β–CD修饰的石墨电极的制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种应用上述β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的方法。
[0007] 本发明所采用的第一种技术方案是:一种β–CD修饰的石墨电极,包括石墨棒,石墨棒的一端缠绕有铜丝,石墨棒另一端的端面覆有石蜡层,石墨棒表面通过电聚合有β–CD修饰层。
[0008] 本发明所采用的第二种技术方案是,一种β–CD修饰的石墨电极的制备方法,具体按照以下步骤实施:
[0009] 步骤1、制备石墨电极;
[0010] 步骤2、制备β–CD修饰的石墨电极。
[0011] 本发明第二技术方案的特点还在于,
[0012] 步骤1具体按照以下步骤实施:
[0013] 步骤1.1、将石墨棒依次在硝酸水溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤,晾干备用;
[0014] 步骤1.2、将步骤1.1处理好的石墨棒放入熔融石蜡溶液中,一段时间后捞出晾干备用;
[0015] 步骤1.3、将铜丝打磨后缠绕在所述石墨棒的一端并进行固定;
[0016] 步骤1.4,将所述石墨棒进行打磨和抛光后进行清洗,然后利用石蜡封住所述石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面,即得所述石墨电极。
[0017] 步骤1.1中硝酸与水体积比为1:1,超声洗涤时长均为5min;所述步骤1.2中石墨棒在熔融石蜡溶液中放置时间为20min。
[0018] 步骤2具体按照以下步骤实施:
[0019] 步骤2.1、将步骤1制备得到的石墨电极置于缓冲溶液,所述的缓冲溶液中含有β‑CD。
[0020] 步骤2.2,将缓冲溶液中的石墨电极通电,在限定扫描电位范围内连续循环扫描若干圈,即制得所述β–CD修饰的石墨电极。
[0021] 步骤2.1中缓冲溶液pH为5.91~7.73,所述缓冲溶液中β‑CD浓度为1.0×10‑4~1.2‑3 ‑1×10 mol·L ,所述缓冲溶液为混合酸‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑磷酸氢二钠缓冲溶液(下文均称PBS)、磷酸氢二钠‑柠檬酸缓冲溶液、磷酸二氢钾‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑硼砂缓冲溶液中的其中一种。
[0022] 步骤2.2中,在0.4–0.8V、0.3–0.9V、0.2–1.0V、0.1–1V、0–1.2V扫描电位范围内、以‑10.1V·s 的扫速连续循环扫描6~32圈。
[0023] 本发明所采用的第三种技术方案是:一种应用β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的含量的方法,具体按照以下步骤实施:
[0024] 步骤1、将制备好的β–CD修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接,将三电极置于待测溶液中;
[0025] 步骤2、利用峰电流与2,4–二甲基苯胺浓度之间的关系公式:
[0026] IP=(0.0687±0.00081)c+9.329×10‑7±7.53×10‑9   (1)
[0027] 对待检测样品溶液进行测试,其中,IP为峰电流值,单位为A;c表示2,4–二甲基苯‑1 ‑6 ‑1胺溶液的浓度,单位为mol·L ,检测限为3.44×10 mol·L 。
[0028] 本发明第三技术方案的特点还在于,
[0029] 步骤1中三电极工作体系结构为:包括与计算机连接的CHI610D电化学工作站,CHI610D电化学工作站设有工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口3个电极接口,工作电极接口与β–CD修饰的石墨电极连接,参比电极接口连接有饱和甘汞电极,辅助电极接口与铂电极连接,β–CD修饰的石墨电极的一端通过铜丝与工作电极接口连接,β–CD修饰的石墨电极、甘汞电极和辅助电极均浸于待测溶液。
[0030] 步骤2具体如下:
[0031] 步骤2.1、将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中,接通电源;
[0032] 步骤2.2,差分脉冲法下,富集3min后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流值Ip;
[0033] 步骤2.3,将测得的待测样品溶液的峰电流值Ip代入公式(1)中,即可计算出待测样品溶液中2,4–二甲基苯胺的浓度,从而得出待测溶液中2,4–二甲基苯胺的含量;
[0034] 其中,公式(1)按照如下步骤得到:
[0035] 首先,将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准2,4–二甲基苯胺的PBS中;差分脉冲法下富集一段时间后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流Ip;
[0036] 其中,富集时间为1~5min,2,4–二甲基苯胺溶液浓度为9.0×10‑6~5.0×10‑5 ‑1
mol·L ;
[0037] 然后,通过分析测得的峰电流Ip,峰电流Ip与溶液中2,4–二甲基苯胺浓度值之间满足公式(1),
[0038] 其中,Ip表示峰电流值,单位为A;c表示2,4–二甲基苯胺溶液的浓度,单位为mol·‑1L 。
[0039] 本发明的有益效果是,采用电聚合法以β–CD修饰PEC作为工作电极,差分脉冲伏安法优化了β–环糊精修饰石墨电极(β–CD/PEC)的各种制备条件,在最优条件下制备出β–CD/PEC并将其用于2,4–二甲基苯胺的伏安行为研究及检测应用。

实施方案

[0046] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0047] 本发明一种β–CD修饰的石墨电极,如图2所示,包括石墨棒12,石墨棒12的一端缠绕有铜丝13,并通过AB胶11固定,石墨棒12另一端的端面覆有石蜡层10,石墨棒表面12通过电聚合有β–CD修饰层。
[0048] 本发明一种β–CD修饰的石墨电极的制备方法,具体按照以下步骤实施:
[0049] 步骤1、制备石墨电极,具体为:
[0050] 步骤1.1、将石墨棒依次在硝酸水溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤,晾干备用;硝酸与水体积比为1:1,超声洗涤时长均为5min;
[0051] 步骤1.2、将步骤1.1处理好的石墨棒放入熔融石蜡溶液中,一段时间后捞出晾干备用;石墨棒在熔融石蜡中放置时间为20min。
[0052] 步骤1.3、将铜丝打磨后缠绕在所述石墨棒的一端并进行固定;
[0053] 步骤1.4,将所述石墨棒进行清洗,然后利用石蜡封住所述石墨棒未缠绕铜丝的一端的端面,即得所述石墨电极。
[0054] 步骤2、制备β–CD修饰的石墨电极,具体按照以下步骤实施:
[0055] 步骤2.1、将步骤1制备得到的石墨电极置于缓冲溶液,所述的缓冲溶液中含有β‑‑4 ‑CD。其中,缓冲溶液pH为5.91~7.73,所述缓冲溶液中β‑CD浓度为1.0×10 ~1.2×10
3 ‑1
mol·L ,所述缓冲溶液为混合酸‑氢氧化钠缓冲溶液、PBS、磷酸氢二钠‑柠檬酸缓冲溶液、磷酸二氢钾‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑硼砂缓冲溶液中的其中一种。
[0056] 步骤2.2,将缓冲溶液中的石墨电极通电,在限定扫描电位范围内连续循环扫描若干圈,即制得所述β–CD修饰的石墨电极,其中,在0.4‑0.8V、0.3‑0.9V、0.2‑1.0V、0.1‑1.1V、‑10‑1.2V扫描电位范围内、以0.1V·s 的扫速连续循环扫描6~32圈。
[0057] 图1是电聚合制备的β–CD修饰的石墨电极的循环伏安曲线;由图1可以看出,β–CD修饰的石墨电极的电聚合循环伏安曲线上没有出现氧化峰和还原峰,说明在电聚合过程中,β‑CD自身并没有发生氧化还原反应,并随着扫描圈数的增加,循环伏安曲线基本重合,趋于稳定。
[0058] 本发明一种应用β–CD修饰的石墨电极检测2,4–二甲基苯胺的含量的方法,具体按照以下步骤实施:
[0059] 步骤1、将制备好的β–CD修饰的石墨电极按照三电极工作体系连接,将三电极置于待测溶液中;其中,三电极工作体系结构为:包括与计算机连接的CHI610D电化学工作站,CHI610D电化学工作站设有工作电极接口、参比电极接口和辅助电极接口3个电极接口,工作电极接口与β–CD修饰的石墨电极连接,参比电极接口连接有饱和甘汞电极,辅助电极接口与铂电极连接,β–CD修饰的石墨电极的一端通过铜丝与工作电极接口连接,β–CD修饰的石墨电极、甘汞电极和辅助电极均浸于2,4–二甲基苯胺溶液。
[0060] 步骤2、利用峰电流与2,4–二甲基苯胺浓度之间的关系公式:
[0061] IP=(0.0687±0.00081)c+9.329×10‑7±7.53×10‑9   (1)
[0062] 对待检测样品溶液进行测试,其中,IP为峰电流值,单位为A;c表示2,4–二甲基苯‑1 ‑6 ‑1胺溶液的浓度,单位为mol·L ,检测限为3.44×10 mol·L ,具体如下:
[0063] 步骤2.1、将三电极工作体系的三电极放入待测溶液中,接通电源;
[0064] 步骤2.2,差分脉冲法下,富集3min后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流值Ip;
[0065] 步骤2.3,将测得的待测样品溶液的峰电流值Ip代入公式(1)中,即可计算出待测样品溶液中2,4–二甲基苯胺的浓度,从而得出待测液体中2,4–二甲基苯胺的含量;
[0066] 其中,公式(1)按照如下步骤得到:
[0067] 首先,将连接好的三电极工作体系的三电极放入含标准2,4–二甲基苯胺的PBS中;差分脉冲法下富集时间为3min后,在扫描电位为0.2–1.0V的条件下进行线性伏安扫描,记录峰电流Ip;
[0068] 其中,2,4–二甲基苯胺溶液浓度为9.0×10‑6~5.0×10‑5mol·L‑1;
[0069] 然后,通过分析测得的峰电流Ip,峰电流Ip与溶液中2,4–二甲基苯胺浓度值之间满足公式(1)。
[0070] 使用本发明制备的电极对不同浓度的2,4–二甲基苯胺溶液进行检测,在2,4–二甲‑6 ‑5 ‑5 ‑5 ‑5 ‑5基苯胺浓度分别为9.0×10 、1.0×10 、2.0×10 、3.0×10 、4.0×10 、5.0×10 mol·‑1 ‑6
L 时,得到图4中的曲线。图4中从左到右依次表示2,4–二甲基苯胺浓度为9.0×10 、1.0×‑5 ‑5 ‑5 ‑5 ‑5 ‑1
10 、2.0×10 、3.0×10 、4.0×10 、5.0×10 mol·L 。不同浓度的标准2,4–二甲基苯胺的PBS进行测试时,其相对测得的Ip数值之间存在一定的规律,以Ip为纵坐标,c为横坐标,通过作图可得浓度c和峰电流Ip的对应关系如图4所示,由图中曲线可以看出,Ip和c之间的关系满足公式(1)。
[0071] 本发明还对2,4–二甲基苯胺回收率进行测试,具体为:
[0072] 收集含有2,4–二甲基苯胺的样品,按照上述实验方法将本发明的电极放入实际样品溶液(玫瑰花露)中,采用差分脉冲伏安法平行测定5次,β–CD修饰的石墨电极上均未有差分脉冲伏安响应,采用标准加入法进行测试,结果见表1。由表1可以得出2,4–二甲基苯胺的加标回收率为93.26%~108.43%,相对标准偏差在2.92%~4.62%之间。
[0073] 表1玫瑰花露中2,4–二甲基苯胺的加标回收率
[0074]
[0075] 从表1中可以看出,利用本发明的方法制备出的β–CD修饰的石墨电极进行2,4–二甲基苯胺测试时,其回收率符合要求。
[0076] 本发明还进行了β–CD修饰的石墨电极的选择性验证,具体为:
[0077] 将表2中第一列所列出的干扰物质分别加入2,4–二甲基苯胺溶液中,然后按照利用β–CD修饰的石墨电极进行2,4–二甲基苯胺检测的方法中的各个步骤进行实验,并记录β–CD修饰的石墨电极的峰电流IP,实验结果如下表2所示。
[0078] 表2干扰物质的影响
[0079]
[0080] 由表2可知,相对标准偏差均不超过±5%时说明β–CD修饰的石墨电极选择性好。
[0081] 本发明还对2,4–二甲基苯胺在β–CD修饰的石墨电极的循环伏安响应进行检测:
[0082] β–CD修饰的石墨电极在含5.0×10‑5mol·L‑12,4–二甲基苯胺pH为6.64的PBS中的循环伏安响应,由图5可知,2,4–二甲基苯胺在β–CD修饰的石墨电极上的循环伏安响应曲线上只有氧化峰,没有出现还原峰,说明2,4–二甲基苯胺在β–CD修饰的石墨电极上的反应是一个不可逆的氧化还原过程。
[0083] 本发明还对2,4–二甲基苯胺在β–CD/PEC、β–CD–PEC、更新一次后的β–CD–PEC和PEC的脉冲伏安响应进行测试,具体按照以下步骤实施:
[0084] 步骤1,制备铅笔芯电极并进行预处理,
[0085] 步骤1.1,将铅笔芯截成1.6cm的小段,依次在硝酸水(VHNO3与VH2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min,晾干备用;
[0086] 步骤1.2,将步骤1.1制备的电极放入熔融石蜡溶液中20min,捞出晾干备用;
[0087] 步骤1.3,把铜丝截成长约7cm的小段,刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆,打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端,并用AB胶固定。
[0088] 步骤1.4,将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右,使用称量纸抛光其圆柱面,用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min,去除电极表面杂质,然后用石蜡封住打磨后的横截面,晾干备用。
[0089] 步骤2,制备β–CD修饰的石墨电极:
[0090] 步骤2.1,将步骤1.4制备好的石墨电极、饱和甘汞电极和铂电极置于β–CD(3.0×‑3 ‑1 ‑110 mol·L )的PBS(pH为6.64)中,在0.2‑1.0V的扫描电位范围下,以0.1V·s 扫描速率循环扫描16圈(所需制备时间128s),取出,用二次蒸馏流水冲洗数次,晾干备用。
[0091] 步骤3,制备自吸附β–CD修饰铅笔芯电极(β–CD–PEC)
[0092] 步骤3.1,将步骤1.4制备好的PEC放入β–CD(3.0×10‑3mol·L‑1)的PBS(pH为6.64)中,相同制备时间(128s),实验室环境下自然浸泡,取出,用二次蒸馏流水冲洗数次,晾干备用。
[0093] 步骤4,制备更新一次后的β–CD–PEC
[0094] 步骤4.1,将步骤3制备的电极使用过后,将电极置于空白底液中扫描至无峰,再用二次蒸馏水淋洗,晾干备用。
[0095] 在含1.0×10‑5mol·L‑12,4–二甲基苯胺pH为6.64的PBS中,比较β–CD/PEC、β–CD–PEC、更新1次后的β–CD–PEC和PEC四种电极的差分脉冲伏安曲线峰电流大小定量说明。如图6所示,由图可知,β–CD/PEC(曲线a)的差分脉冲伏安响应峰电流最大,峰电流达到了1.593μA(见表3),说明电聚合下制备的β–CD/PEC对2,4–二甲基苯胺的伏安响应较好;实验室环境下浸泡128s的β–CD–EC(曲线b),峰电流为1.363μA(见表3)略小于β–CD/PEC的峰电流,说明电聚合制备P–β–CD膜比β–CD–PEC能够更好的附着2,4–二甲基苯胺;为了进一步考察β–CD–PEC的稳定性,将β–CD–PEC检测之后进行了更新(曲线c),结果发现,峰电流下降为1.097μA(见表3),说明β–CD–PEC表面的修饰膜稳定差于β–CD/PEC的修饰膜;PEC的峰电流最小(曲线d)(见表3),说明β–CD增强了PEC的电化学响应信号。四种电极的峰电流和峰电位如表3所示,可以得出β–CD/PEC的峰电流比β–CD–PEC高约1.2倍,比PEC高几乎2.5倍,但β–CD–PEC经过1次更新后,相比于更新前,峰电流明显下降为未更新前的约0.8倍,说明电聚合制备的β–CD/PEC伏安性能优于其他三种电极。
[0096] 表3四种不同电极的峰电位和峰电流
[0097]
[0098] 另外,为了说明β–CD/PEC对2,4–二甲基苯胺的分析测定稳定性良好,将同一根β–‑5 ‑1CD/PEC在1.0×10 mol·L 2,4–二甲基苯胺pH为6.64的PBS中每隔一天平行测定一次,连续测定10次的峰电流值如表4所示,峰电流值的相对标准偏差为2.72%,说明β–CD/PEC对2,
4–二甲基苯胺的分析测定稳定性良好。
[0099] 表4一根电极每隔一天测定1次的峰电流值
[0100]
[0101] 为说明本发明制备的β–CD/PEC的重现性很好。用五根β–CD/PEC分别检测1.0×10‑5 ‑1
mol·L 2,4–二甲基苯胺,结果如表5所示,峰电流的相对标准偏差为3.09%,说明β–CD/PEC对2,4–二甲基苯胺的检测具有好的重现性。
[0102] 表5不同批次五根电极平行测定5次测定的峰电流值
[0103]
[0104] 实施例1
[0105] 本实施例公开一种β–CD修饰的石墨电极的制备方法,其以铅笔芯作为石墨棒,具体按照以下步骤实施:
[0106] 步骤1,制备铅笔芯电极并进行预处理,具体为:
[0107] 步骤1.1,将铅笔芯截成1.6cm的小段,每根铅笔芯依次在硝酸水(VHNO3与VH2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min,晾干备用;
[0108] 步骤1.2,将步骤1.1制备的电极放入熔融石蜡溶液中20min,捞出晾干备用;
[0109] 步骤1.3,把铜丝截成长约7cm的小段,刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆,打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端,并用AB胶固定。
[0110] 步骤1.4,将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右,使用称量纸抛光其圆柱面,用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min,去除电极表面杂质,然后用石蜡封住打磨后的横截面,晾干备用。
[0111] 步骤2,将铅笔芯电极置于含有β–CD的缓冲溶液中,在石墨电极表面通过电聚合β–CD修饰层,即得β–CD修饰的铅笔芯电极。具体包括:
[0112] 步骤2.1,分别配制pH为6.80的不同缓冲溶液(混合酸‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑磷酸氢二钠溶液、磷酸氢二钠‑柠檬酸缓冲溶液、磷酸二氢钾‑氢氧化钠缓冲溶液、磷‑3 ‑1酸二氢钾‑硼砂缓冲溶液),所述的缓冲溶液中均含3×10 mol·L 的β‑CD。
[0113] 步骤2.2,将步骤1.4的电极按照传统三电极工作系统装置连接并通电,循环伏安法下,分别在步骤2.1的五种不同缓冲溶液中进行聚合(扫描电压0.2‑0.9V、扫描速率‑10.1V·s 、聚合圈数16圈)。
[0114] 制得的β‑CD修饰的铅笔芯电极的结构,包括铅笔芯,石墨棒的一端缠绕有铜丝,另一端的端面具有石蜡层,铅笔芯表面通过电聚合有β‑CD修饰层。
[0115] 本实施例还利用制得的五个β‑CD修饰的铅笔芯电极检测2,4–二甲基苯胺,具体为:
[0116] 将步骤2.2聚合好的电极按照三电极工作体系装置连接并通电,在含1.0×10‑5 ‑1
mol·L 的2,4–二甲基苯胺的五种不同缓冲溶液中以差分脉冲法富集3min后,在扫描电位
0.2‑0.9V范围内进行检测。
[0117] 步骤2.4,将五个检测曲线合并作图(图3A),1~5分别表示混合酸‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸二氢钾‑硼砂缓冲溶液、磷酸二氢钾‑氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠‑柠檬酸缓冲溶液、磷酸二氢钾‑磷酸氢二钠溶液。由图可知:在以磷酸二氢钾‑磷酸氢二钠缓冲溶液(PBS)为缓冲底液的2,4–二甲基苯胺溶液中峰型最好,峰电流也大,稳定性好。其他四种缓冲底液的2,4–二甲基苯胺的电化学信号都弱于PBS,因此选择PBS作为支持电解质底液。
[0118] 实施例2
[0119] 本实施例公开一种β–CD修饰的石墨电极的制备方法,其以铅笔芯作为石墨棒,具体按照以下步骤实施:
[0120] 步骤1,制备铅笔芯电极并进行预处理,具体为:
[0121] 步骤1.1,将铅笔芯截成1.6cm的小段,每根铅笔芯依次在硝酸水(VHNO3与VH2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min,晾干备用;
[0122] 步骤1.2,将步骤1.1制备的电极放入熔融石蜡溶液中20min,捞出晾干备用;
[0123] 步骤1.3,把铜丝截成长约7cm的小段,刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆,打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端,并用AB胶固定。
[0124] 步骤1.4,将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右,使用称量纸抛光其圆柱面,用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min,去除电极表面杂质,然后用石蜡封住打磨后的横截面,晾干备用。
[0125] 将铅笔芯电极置于含有β–CD的缓冲溶液中,在石墨电极表面通过电聚合β–CD修饰层,即得β–CD修饰的铅笔芯电极。具体包括:
[0126] 步骤2.1,分别配制浓度为1.0×10‑4mol·L‑1、1.0×10‑3mol·L‑1、3.0×10‑3mol·‑1 ‑4 ‑1 ‑3 ‑1 ‑3 ‑1L 、6.0×10 mol·L 、9.0×10 mol·L 、1.2×10 mol·L 的β‑CD,pH=6.64的PBS。
[0127] 步骤2.2,将步骤1制备的电极按照三电极工作系统装置连接并通电,循环伏安法下,分别在步骤2.1的六种不同β–CD浓度的溶液中进行聚合(扫描电压0.2–0.9V、扫描速率‑10.1V·s 、聚合圈数16圈。)即制得本实施例的六个β–CD修饰的铅笔芯电极。
[0128] 本实施例还利用制得的六个β‑CD修饰的铅笔芯电极检测2,4–二甲基苯胺,具体为:
[0129] 将步骤2.2聚合好的电极在含1.0×10‑5mol·L‑1的2,4–二甲基苯胺进行检测并分别记录其峰电流值IP(富集时间为3min;扫描电位为0.2–0.9V)。
[0130] 步骤2.4,由峰电流IP作图(图3B),由图可知在1.0×10‑4mol·L‑1~1.2×10‑3 ‑1 ‑
mol·L 浓度范围内,峰电流随β–CD浓度增大先快速增大后增长缓慢,浓度为3.0×10
3 ‑1 ‑3 ‑1
mol·L 时达到最大,大于6.0×10 mol·L 时,峰电流几乎是直线下降。因此,选择3.0×‑3 ‑1
10 mol·L 作为最佳β–CD的浓度。
[0131] 并由同样的控制变量法优化其他β–CD/PEC的制备条件(扫描电位范围(图3C)、聚合圈数(图3D)、富集时间(图3E)、支持电解质的pH(图3F))。
[0132] 实施例3
[0133] 本发明β–CD/PEC的伏安行为研究,具体按照以下步骤实施:
[0134] 步骤1,制备铅笔芯电极并进行预处理,
[0135] 步骤1.1,将铅笔芯截成1.6cm的小段,依次在硝酸水(VHNO3与VH2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min,晾干备用;
[0136] 步骤1.2,将步骤1.1制备的电极放入熔融石蜡溶液中20min,捞出晾干备用;
[0137] 步骤1.3,把铜丝截成长约7cm的小段,刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆,打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端,并用AB胶固定。
[0138] 步骤1.4,将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右,使用称量纸抛光其圆柱面,用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min,去除电极表面杂质,然后用石蜡封住打磨后的横截面,晾干备用。
[0139] 步骤2,制备β–CD/PEC,
[0140] 步骤2.1,将步骤1.4制备好的PEC、饱和甘汞电极和铂电极置于β–CD(3.0×10‑3 ‑1 ‑1
mol·L )的PBS(pH为6.64)中,在0.2‑1.0V的扫描电位范围下,以0.1V·s 扫描速率循环扫描16圈(所需制备时间128s),取出,用二次蒸馏流水冲洗数次,晾干备用。
[0141] 步骤3,制备自然浸泡β–CD修饰电极(β–CD–PEC)
[0142] 步骤3.1,将步骤1.4制备好的PEC放入β–CD(3.0×10‑3mol·L‑1)的PBS(pH为6.64)中,相同制备时间(128s),实验室环境下自然浸泡,取出,用二次蒸馏流水冲洗数次,晾干备用。
[0143] 步骤4,制备更新一次后的β–CD–PEC
[0144] 步骤4.1,将步骤3制备的电极使用过后,将电极置于空白底液中扫描至无峰,再用二次蒸馏水淋洗,晾干备用。
[0145] 2,4–二甲基苯胺在β–CD/PEC的循环伏安响应
[0146] 将β–CD/PEC置于含5.0×10‑5mol·L‑12,4–二甲基苯胺pH为6.64的PBS中进行循环伏安扫描,由图5可知,2,4–二甲基苯胺在β–CD/PEC上的循环伏安响应曲线上只有氧化峰,没有出现还原峰,说明2,4–二甲基苯胺在β–CD/PEC上的反应是一个不可逆的氧化还原过程。
[0147] 2,4–二甲基苯胺在β–CD/PEC、β–CD–PEC、更新一次后的β–CD–PEC和PEC的脉冲伏安响应
[0148] 差分脉冲法下,分别使用β–CD/PEC、β–CD–PEC、更新一次后的β–CD–PEC和PEC在含‑5 ‑11.0×10 mol·L 2,4–二甲基苯胺pH为6.64的PBS中对2,4–二甲基苯胺进行检测,研究其伏安响应。如图6所示,由图可知,β–CD/PEC(曲线a)的差分脉冲伏安响应峰电流最大,峰电流达到了1.593μA,说明电聚合下制备的β–CD/PEC对2,4–二甲基苯胺的伏安响应较好;实验室环境下浸泡128s的β–CD–EC(曲线b),峰电流为1.363μA略小于β–CD/PEC的峰电流,说明电聚合制备P–β–CD膜比β–CD–PEC能够更好的附着2,4–二甲基苯胺;为了进一步考察β–CD–PEC的稳定性,将β–CD–PEC检测之后进行了更新(曲线c),结果发现,峰电流下降为1.097μA,说明β–CD–PEC表面的修饰膜稳定差于β–CD/PEC的修饰膜;PEC的峰电流最小(曲线d),说明β–CD增强了PEC的电化学响应信号。四种电极的峰电流和峰电位如表3所示,可以得出β–CD/PEC的峰电流比β–CD–PEC高约1.2倍,比PEC高几乎2.5倍,但β–CD–PEC经过1次更新后,相比于更新前,峰电流明显下降为未更新前的约0.8倍,说明电聚合制备的β–CD/PEC伏安性能优于其他三种电极。
[0149] 实施例4
[0150] 本发明一种β–CD/PEC检测2,4–二甲基苯胺的方法,具体按照以下步骤实施:
[0151] 步骤1,制备铅笔芯电极并进行预处理,
[0152] 步骤1.1,将铅笔芯截成1.6cm的小段,依次在硝酸水(VHNO3与VH2O的比例为1:1)溶液、无水乙醇和二次蒸馏水中分别超声洗涤5min,晾干备用;
[0153] 步骤1.2,将步骤1.1制备的电极放入熔融石蜡溶液中20min,捞出晾干备用;
[0154] 步骤1.3,把铜丝截成长约7cm的小段,刮掉铜丝两端表面约1cm长的油漆,打磨好后缠绕步骤1.2所处理的铅笔芯一端,并用AB胶固定。
[0155] 步骤1.4,将步骤1.3所制备的电极用细砂纸打磨至有效长度约为1.2cm左右,使用称量纸抛光其圆柱面,用无水乙醇和二次蒸馏水超声洗涤5min,去除电极表面杂质,然后用石蜡封住打磨后的横截面,晾干备用。
[0156] 步骤2,制备β–CD/PEC,
[0157] 步骤2.1,将步骤1.4制备好的PEC、饱和甘汞电极和铂电极置于β–CD(3.0×10‑3 ‑1 ‑1
mol·L )的PBS(pH为6.64)中,在0.2‑1.0V的扫描电位范围下,以0.1V·s 扫描速率循环扫描16圈(所需制备时间128s),取出,用二次蒸馏流水冲洗数次,晾干备用。
[0158] 利用上述的β–CD/PEC进行2,4–二甲基苯胺检测的方法,具体按照以下步骤实施:
[0159] 步骤1,将制备好的β–CD/PEC,按照传统三电极系统装置连接;
[0160] 步骤2,利用峰电流IP与2,4–二甲基苯胺浓度之间的关系公式
[0161] Ip=(0.0687±0.00081)c+9.329×10‑7±7.53×10‑9   (1)
[0162] 对待检测样品溶液进行测试。
[0163] 具体为:步骤2.1,将连接好的β–CD/PEC放入待测溶液中,接通电源;
[0164] 步骤2.2,在富集时间3min,扫描电位0.2–1.0V,差分脉冲法下进行检测,并记录其IP值;
[0165] 步骤2.3,将测得的待测样品溶液的峰电流IP值代入步骤2得出的公式(1)中,即可计算出待测样品溶液中2,4–二甲基苯胺的浓度,从而得出待测液体中2,4–二甲基苯胺的含量。

附图说明

[0040] 图1是本发明方法中电聚合制备β–CD/PEC的循环伏安曲线;
[0041] 图2是本发明中使用的传统三电极工作系统装置图;
[0042] 图3是本发明中的电聚合制备β–CD/PEC的条件优化图;
[0043] 图4是本发明中β–CD/PEC在不同浓度2,4–二甲基苯胺中浓度与峰电流的关系曲线;
[0044] 图5是本发明中β–CD/PEC检测2,4–二甲基苯胺的循环伏安曲线;
[0045] 图6是本发明中四种不同电极检测2,4–二甲基苯胺的差分脉冲伏安曲线。
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