盲专网 - 一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法及用途

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-04-18

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-10-17

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-11-20

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-04-18

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710251238.5	申请日	2017-04-18
公开/公告号	CN107159288B	公开/公告日	2020-11-20
授权日	2020-11-20	预估到期日	2037-04-18
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J27/24 、C02F1/30 、C02F101/30	主分类号	B01J27/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 106345506 A,2017.01.25CN 106111175 A,2016.11.16CN 104525238 A,2015.04.22Di Li et al..CdIn2S4/g-C3N4heterojunction photocatalysts: enhancedphotocatalytic performance and chargetransfer mechanism《.RSC Adv.》.2016,第7卷;
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	合肥九州龙腾科技成果转化有限公司
发明人	梁希萌、陈敏、姜德立、肖鹏	第一发明人	梁希萌
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明涉及一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，属于材料制备和光催化的技术领域。在CdIn2S4/g‑C3N4体系中进一步引入导电性较好的石墨烯材料，构筑三元复合材料光催化剂将获得较高的光催化活性。该方法反应条件温和，工艺简单，所得产品结晶度高，稳定性好。光催化研究表明，与单纯的氮化碳与CdIn2S4/g‑C3N4二元复合材料相比，本发明制备的CdIn2S4/g‑C3N4/RGO复合材料的光催化活性显著提高。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-11-15	专利权的转移	登记生效日: 2022.11.02 专利权人由江苏大学变更为合肥九州龙腾科技成果转化有限公司地址由212013 江苏省镇江市京口区学府路301号变更为230000 安徽省合肥市蜀山经济开发区井岗路电商园一期2号楼203
2	2020-11-20	授权
3	2017-10-17	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 201710251238.5 申请日: 2017.04.18
4	2017-09-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，所述氮化碳基复合纳米材料为硫铟镉/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料，CdIn2S4纳米立方体与g-C3N4纳米片、石墨烯薄片结合在一起，其特征在于：采用一步水热法制备氮化碳基复合纳米材料，具体过程如下，称取g-C3N4粉体与氧化石墨烯片溶于去离子水中并超声分散，在搅拌的情况下再依次加入Cd(NO3)2·
4H2O，In(NO3)3·4.5H2O，搅拌均匀后依次加入巯基乙酸溶液与Na2S溶液，再次搅拌后将反应液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应，得到的产物洗净、离心、烘干得到硫铟镉 /氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。

2.如权利要求1所述的一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫铟镉/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料中，硫铟镉、氮化碳与氧化石墨烯的质量比为：0.01-
0.3:1:0.05。

3.如权利要求2所述的一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫铟镉/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料中，硫铟镉、氮化碳与氧化石墨烯的质量比为：0.3:1:
0.05。

4.如权利要求1所述的一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水、Na2S溶液与巯基乙酸溶液的体积比为20：16.3：3.25。

5.如权利要求1所述的一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散所用超声机的功率为250W，超声时间为0.5-1h。

6.如权利要求1所述的一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-18h。

7.如权利要求1-6任一所述制备方法制备的氮化碳基复合纳米材料用于光催化降解四环素的用途。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮化碳基复合纳米材料的制备方法，属于材料制备和光催化的技术领域。技术背景

[0002] 半导体光催化材料具有光降解有机污染物和光分解水制氢两大功能，利用光催化材料既可以利用太阳能降解和矿化环境中的有机污染物，也可以将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的氢能，因此它在解决环境和能源问题方面有着重要的应用前景；在众多半导体中，类石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其稳定、低毒、简单易得且响应可见光等特点而引起研究者的关注；但是，单纯的g-C3N4光催化材料也面临着一些问题，如光生电子空穴易复合，量子效率很低，比表面积小；为了抑制光生电子-空穴的复合而提高光催化效率，单纯的g-C3N4常被用来与多样的氧化物或者硫化物等进行复合制备二元、三元的复合光催化材料，特别是构建异质结材料；这种特殊设计的异质结材料，能有效的促进光生电子和空穴的分离，抑制光生电子与空穴的复合，提高光电转化的效率，扩展g-C3N4的吸收范围，最终提高光催化效率。

[0003] CdIn2S4是具有立方结构的三元硫族化合物，由于其在电能储存、光催化等方面的利用而引起广泛研究，CdIn2S4与g-C3N4具有匹配的能带结构，通过构筑异质光催化剂可以显著改善电荷分离效率，从而增强光催化活性。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有良好的电子传导性，已经被认为是增强半导体光催化活性的理想材料。在CdIn2S4/g-C3N4体系中进一步引入导电性较好的石墨烯材料，构筑三元复合材料光催化剂将获得较高的光催化活性，目前该三元复合光催化材料还未见国内外文献报道；另外，到目前为止尚未发现有人采用水热法制备CdIn2S4/g-C3N4/RGO三元复合材料，该方法反应条件温和，工艺简单，所得产品结晶度高，稳定性好。光催化研究表明，与单纯的氮化碳与CdIn2S4/g-C3N4二元复合材料相比，本发明制备的CdIn2S4/g-C3N4/RGO复合材料的光催化活性显著提高。

发明内容

[0004] 本发明目的是提供一种新的在低温条件下，以简单易行的水热法合成CdIn2S4/g-C3N4/RGO复合材料的方法。

[0005] 本发明通过以下步骤实现：

[0006] (1)制备类石墨氮化碳(g-C3N4)：称取一定量烘干的尿素放置于半封闭的坩埚中，然后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中煅烧。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用稀HNO3清洗数次，去除残留碱性物，再用蒸馏水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干(Nanoscale,2012,4,5300-5303)。

[0007] (2)制备氧化石墨烯(GO)：称取一定量的浓硫酸于三口烧瓶中，冰浴至0摄氏度，然后加入天然鳞片石墨搅拌均匀，再一次加入NaNO3及KMnO4搅拌4h，升温至35摄氏度，反应1h后加入去离子水以及30％的H2O2,回收产物用5％的盐酸洗涤去除氯离子，烘干(Nanoscale,2012,4,5300-5303)。

[0008] (3)称取g-C3N4粉体与氧化石墨烯片溶于去离子水中并超声分散，在搅拌的情况下再依次加入Cd(NO3)2·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O，搅拌均匀后依次加入巯基乙酸溶液(C2H5NS)与Na2S溶液，再次搅拌后将反应液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应，得到的产物洗净、离心、烘干得到硫铟锌/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料。

[0009] 所述硫铟锌/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料中，硫铟锌、氮化碳与氧化石墨烯的质量比为：0.01-0.3:1:0.05，优选0.3:1:0.05。

[0010] 所述去离子水、Na2S水溶液与巯基乙酸溶液的体积比为20：16.3：3.25。

[0011] 所述超声分散所用超声机的功率为250W，超声时间为0.5-1h。

[0012] 所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-18h。

[0013] 利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、对产物进行形貌结构分析，以盐酸四环素(TC)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化降解活性。

实施方案

[0017] 实施例1类石墨碳化氮(g-C3N4)的制备

[0018] g-C3N4的制备采用的是热聚合尿素的方法：称取10g的尿素于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中，550℃加热4h。待自然冷却至室温后，取出，用浓度为0.1mol·L-1的稀HNO3清洗3次，再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，最后于80℃烘箱中干燥12h。

[0019] 实施例2质量比0.05:0.3:1RGO/CdIn2S4/g-C3N4(5％-RGO/30％-CdIn2S4/g-C3N4)复合材料的制备

[0020] 5％-RGO/30％-CdIn2S4/g-C3N4的制备采用的是传统的水热法；称取0.0735g g-C3N4粉体及0.0245g GO溶于20mL蒸馏水中，然后在功率为250W的超声机中超0.5h，在搅拌的情况下再依次加入Cd(NO3)2·4H2O 0.027g，In(NO3)3·4.5H2O0.087g，搅拌均匀后依次加入巯基乙酸溶液16.3mL、硫化钠溶液3.25mL，搅拌至完全溶解后，转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入160℃烘箱中，水热反应16h，取出自然冷却至室温，将所得样品用去离子水清洗多次，用无水乙醇清洗3次，离心，于真空烘箱中60οC真空干燥12h，得到5％-RGO/30％-CdIn2S4/g-C3N4复合材料。

[0021] 实施例3CdIn2S4/g-C3N4/GO复合材料光催化活性实验

[0022] (1)配制浓度为10μg/L的TC溶液，将配好的溶液避光保存。

[0023] (2)称取5％-RGO/30％-CdIn2S4/g-C3N4复合材料0.1g，分别置于光催化反应器中，加入100mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌30min待RGO/CdIn2S4/g-C3N4复合材料分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。

[0024] (3)每30min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

[0025] (4)由图3可见所制备的RGO/CdIn2S4/g-C3N4复合材料具有优异的光催化活性，尤其是5％-RGO/30％-CdIn2S4/g-C3N4的样品在催化反应180min后TC溶液降解率已达到75％。

附图说明

[0014] 图1为所制备RGO/CdIn2S4/g-C3N4复合光催化剂的XRD衍射谱图，从图中可以看出CdIn2S4/g-C3N4的XRD图谱主要由CdIn2S4和g-C3N4的衍射峰构成。

[0015] 图2中，A、B、C、D分别为单纯g-C3N4、单纯CdIn2S4样品、RGO/CdIn2S4样品、RGO/CdIn2S4/g-C3N4复合材料的透射电镜照片，可以看出，CdIn2S4立方体均匀地分布在g-C3N4表面。

[0016] 图3为不同组份的光催化材料降解TC溶液的时间-降解率关系图，所制备的RGO/CdIn2S4/g-C3N4复合材料具有优异的光催化活性，样品在催化反应180min后TC溶液降解率已达到75％。

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