[0023] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024] 本发明提供了一种含有羟基的半夹心钌配位化合物，该含有羟基的半夹心钌配位化合物的结构如式(I)所示，
[0025]
[0026] 其中，在式(I)中，X为卤素，R为H、C1-C6的烃基或卤素。
[0027] 在本发明中，X与R的具体基团可以在上述的范围内选择，但是考虑到制备的成本以及产率，优选地，在式(I)中，X为Cl或Br，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；更优选地，在式(I)中，X为Cl，R为H、甲基或Cl。
[0028] 本发明还提供了一种上述的含有羟基的半夹心钌配位化合物的制备方法，其特征在于，制备方法为：在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体与式(II)所示结构的钌的前驱体进行配位反应以制得含有羟基的半夹心钌配位化合物，
[0029]
[0030] 其中，在式(II)中，X为卤素；在式(III)中，R为H、C1-C6的烃基或卤素。
[0031] 在上述制备方法中，X与R的具体基团可以在上述的范围内选择，但是考虑到制备的成本以及产率，优选地，在(II)中，X为Cl或Br；在式(III)中，R为H、C1-C3的烃基、Cl或Br；更优选地，在(II)中，X为Cl；在式(III)中，R为H、甲基或Cl。
[0032] 在上述制备方法中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率以及制备速率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为10-40℃，反应时间为3-8h；更优选地，反应温度为20-30℃，反应时间为4-6h。
[0033] 同样地，在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率以及制备速率，优选地，相对于0.20mmol钌的前驱体，萘基希夫碱配体的用量为0.3-0.6mmol，碱性化合物的用量为0.4-1.0mmol，有机溶剂的用量为10-20mL。
[0034] 此外，在上述制备方法中，碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，碱性化合物选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种，优选为碳酸钾。
[0035] 同理，在上述制备方法中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种，优选为甲醇。
[0036] 同理，在上述制备方法中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，保护气为氮气或氩气。
[0037] 本发明进一步提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为：在空气氛围中，以权利要求1或2的含有羟基的半夹心钌配位化合物为催化剂，将式(IV)所示的硝基苯类化合物与还原剂在含有CATB的极性溶剂中进行氧化还原反应以得到式(V)所示的硝苯胺类化合物，
[0038]
[0039] 其中，R1选自H、卤素或C1-C6的烃基，n为1-4的正整数。
[0040] 在上述制备方法中，R1与n的具体基团可以在上述的范围内选择，但是为了进一步提高硝苯胺类化合物的产率，优选地，R1选自H、卤素或C1-C3的烃基，n为1-4的正整数；更优选地，R1选自H、F、Cl、Br、I或甲基，n为1或2；进一步优选地，硝基苯类化合物选自硝基苯、4-硝基氟苯、4-硝基氯苯、4-硝基溴苯、4-硝基碘苯、4-硝基甲苯、3-硝基甲苯、2-硝基甲苯或2,6-二甲基硝基苯。
[0041] 在上述方法中，氧化还原反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，氧化还原反应至少满足以下条件：反应温度为10-40℃，反应时间为7-12h；优选地，反应温度为20-30℃，反应时间为8-10h。
[0042] 在上述方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，相对于0.3mmol的硝基苯类化合物，还原剂的用量为1-1.5mmol，催化剂的用量为2×10-4-4×10-3mmol，CATB的用量为1×10-4-2.5×10-4mmol，水的用量为1-4mL。
[0043] 另外，在本发明中，极性溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得其他物料之间能够充分地接触以提高产物的产率以及反应速率，优选地，极性溶剂选自水、甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种，优选为水。
[0044] 在上述的内容的基础上，还原剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得硝基苯类化合物能够充分、高效地被还原，优选地，还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼和氢气中中的一种或多种，优选为硼氢化钠。
[0045] 另外，在本发明中，如式(III)所示结构的萘基希夫碱配体可以是市售品，但是为了进一步保证该药品的纯度，优选地，在本发明中通过自行制备而得，具体的制备路线可以参见图1。
[0046] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV300MHz和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，单晶衍射图谱通过Bruker AXS单晶衍射仪SMART APEXⅡ测得。
[0047] 如式(II-1)所示结构的钌的前驱体即1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体([(p-Cymene)RuCl2)2])为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，2-羟基-1-萘甲醛、2-氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、2-氨基-4-氯苯酚和碳酸钾均为上海晶纯生化科技股份有限公司的产品，硝基苯类化合物、甲醇和冰醋酸均为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，
[0048]
[0049] 制备例1
[0050] 如式(III-1)所示结构的萘基希夫碱配体的制备：
[0051]
[0052] 在50ml反应管中加入2-羟基-1-萘甲醛(0.5166g，0.3mmol)和2-氨基苯酚(0.3274g，0.3mmol)，再加入15ml无水甲醇和0.1ml冰醋酸，溶液加热至75℃回流3h，然后冷却至25℃、过滤，再用无水乙醇洗涤3次，得到黄色固体0.7606g，产率为96％。
[0053] 产物的表征结果参见图3和图4，具体为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ15.70(d,J＝9.0Hz,1H),10.31(s,1H),9.48(d,J＝9.0Hz,1H),8.37(d,J＝9.0Hz,1H),7.92(d,J＝
9.0Hz,1H),7.78(d,J＝9.0Hz,1H),7.65(d,J＝6.0Hz,1H),7.46(t,J＝6.0Hz,1H),7.24(t,
13
J＝6.0Hz,1H),7.09(t,J＝6.0Hz,1H),7.00～6.90(m,2H),6.77(d,J＝9.0Hz,1H). C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ178.11,149.86,148.89,138.39,134.39,129.14,129.02,128.55,
127.18,126.29,125.57,123.48,120.27,120.18,118.03,116.41,108.15.IR(KBr cm-1):
3483(s),3033(m),1632(s),1585(m),1549(s),1514(s),1459(s),1360(s),1140(s),745(s).
[0054] 制备例2
[0055] 如式(III-2)所示结构的萘基希夫碱配体的制备：
[0056]
[0057] 按照制备例1的方法进行制得橘黄色固体0.7930g，产率为95％；所不同的是将2-氨基苯酚(0.3274g，0.3mmol)换为2-氨基-4-甲基苯酚(0.3695g，0.3mmol)。
[0058] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ15.67(d,J＝9.0Hz,1H),10.05(s,1H),9.45(d,J＝9.0Hz,1H),8.37(d,J＝9.0Hz,1H),7.76(d,J＝6.0Hz,2H),7.65(d,J＝
9.0Hz,1H),7.46(t,J＝6.0Hz,1H),7.24(t,J＝6.0Hz,1H),6.87(s,2H),6.76(d,J＝
12.0Hz,1H),2.29(s,3H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ128.27,149.41,146.57,138.37,
134.44,129.44,129.26,128.49,127.63,126.26,125.67,123.43,120.12,118.14,118.10,
116.26,108.10,20.80.IR(KBr cm-1):3445(m),3022(m),2923(m),1621(vs),1593(s),1544(s),1516(s),1459(m),1352(vs),1140(s),887(m),813(s),750(s).
[0059] 制备例3
[0060] 如式(III-3)所示结构的萘基希夫碱配体的制备：
[0061]
[0062] 按照制备例1的方法进行制得橘黄色固体0.8606g，产率为96％；所不同的是将2-氨基苯酚(0.3274g，0.3mmol)换为2-氨基-4-氯苯酚(0.4307g，0.3mmol)。
[0063] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ15.63(d,J＝9.0Hz,1H),10.54(s,1H),9.51(d,J＝9.0Hz,1H),8.45(d,J＝9.0Hz,1H),8.10(s,1H),7.81(d,J＝9.0Hz,1H),
7.67(d,J＝9.0Hz,1H),7.47(t,J＝9.0Hz,1H),7.26(t,J＝9.0Hz,1H),7.10(d,J＝9.0Hz,
1H),6.96(d,J＝6.0Hz,1H),6.79(d,J＝9.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,DMSO-d6):δ177.54,
150.66,147.93,138.64,134.24,130.70,129.44,128.56,126.50,126.45,125.12,124.09,
123.77,120.66,117.74,117.54,108.63.IR(KBr cm-1):3439(w),3060(m),1632(vs),1582(m),1546(s),1505(m),1489(m),1349(m),1146(s),882(m),833(s),800(m),745(s).[0064] 实施例1
[0065] 如式(I-1)所示结构的半夹心钌配合物的制备：
[0066]
[0067] 在氮气保护下，称量1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体[(p-cymene)RuCl2]2 122.4mg(0.20mmol)、萘基希夫碱配体(III-1)131.5mg(0.50mmol)、96.5mg碳酸钾加入50ml的反应管中，再加入15ml甲醇，25℃下搅拌反应4小时；重结晶后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂过柱分离得暗红色粉末185.8mg，产率为87％。
[0068] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.53(s,1H),8.35(s,1H),7.64(d,J＝9.0Hz,2H),7.55(d,J＝6.0Hz,1H),7.33～7.26(m,2H),7.17～6.98(m,5H),5.45(s,2H),4.95(d,J＝6.0Hz,1H),4.19(d,J＝3.0Hz,1H),2.76～2.67(m,1H),2.18(s,3H),1.24(d,J＝6.0Hz,3H),1.14(d,J＝6.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ167.18,159.55,151.38,
146.13,137.05,135.12,129.26,128.83,128.03,127.04,125.24,124.45,122.73,119.81,
119.42,117.97,108.99,101.19,99.17,88.54,85.23,83.88,81.18,30.85,23.42,21.72,
18.77.Anal.Calcd.for C27H26NO2RuCl:C 60.84,H 4.92,N 2.63Found:C 60.80,H 4.93,N
2.68.IR(KBr cm-1):3458(m),3059(m),2961(s),2926(s),1614(s),1599(s),1576(s),1535(vs),1354(s),1160(s),1093(m),820(s),746(vs),557(w).
[0069] 实施例2
[0070] 如式(I-2)所示结构的半夹心钌配合物的制备：
[0071]
[0072] 按照实施例1的方法进行制得暗红色粉末182.0mg，产率为83％；所不同的是将萘基希夫碱配体(III-1)131.5mg(0.50mmol)换为所不同的是将萘基希夫碱配体(III-2)138.5mg(0.50mmol)。
[0073] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.52(s,1H),8.16(s,1H),7.64(t,J＝9.0Hz,2H),7.55(d,J＝9.0Hz,1H),7.31(t,J＝6.0Hz,1H),7.15～6.97(m,4H),6.84(s,1H),5.45(d,J＝3.0Hz,2H),4.96(d,J＝6.0Hz,1H),4.22(d,J＝6.0Hz,1H),2.76～2.67(m,
1H),2.38(s,3H),2.18(s,3H),1.25(d,J＝9.0Hz,3H),1.15(d,J＝9.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ167.10,159.46,148.97,145.76,136.94,135.15,129.29,129.24,
129.15,127.97,127.04,125.26,124.82,122.67,119.45,117.65,108.98,101.19,99.07,
88.46,85.26,84.07,81.16,30.86,23.42,21.74,21.00,19.76.Anal.Calcd.for C28H28NO2RuCl:C 61.48,H5.16,N 2.56Found:C 61.46,H 5.13,N 2.55.IR(KBr cm-1):3456(s),3060(w),2967(w),2873(w),1615(s),1599(s),1579(m),1503(m),1464(vs),1371(m),
1190(w),830(s),750(s),671(m),580(w).
[0074] 实施例3
[0075] 如式(I-3)所示结构的半夹心钌配合物的制备：
[0076]
[0077] 按照实施例1的方法进行制得暗红色粉末195.4mg，产率为86％；所不同的是将萘基希夫碱配体(III-1)131.5mg(0.50mmol)换为所不同的是将萘基希夫碱配体(III-3)148.5mg(0.50mmol)。
[0078] 产物的表征结果参见图2、5和6，具体为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.48(s,2H),7.65(d,J＝9.0Hz,2H),7.55(d,J＝6.0Hz,1H),7.36～7.23(m,3H),7.19～7.11(m,2H),
7.04(d,J＝6.0Hz,2H),5.47(d,J＝3.0Hz,2H),5.00(d,J＝6.0Hz,1H),4.24(d,J＝6.0Hz,
13
1H),2.76～2.67(m,1H),2.18(s,3H),1.25(d,J＝6.0Hz,3H),1.16(d,J＝9.0Hz,3H). C NMR(125MHz,CDCl3):δ167.71,159.63,150.41,146.37,137.52,135.01,129.33,128.63,
128.20,127.08,125.18,124.28,124.24,122.95,119.38,119.08,108.92,101.58,99.18,
88.46,85.20,83.82,80.90,30.91,23.37,21.76,18.76.Anal.Calcd.for C27H25NO2RuCl2:C -1
57.15,H 4.44,N2.47Found:C 57.18,H 4.47,N 2.43.IR(KBr cm ):3447(m),3059(m),
2926(m),2849(m),1617(s),1599(s),1576(s),1532(vs),1466(vs),1328(s),1282(s),
1190(s),904(w),827(s),746(s),672(s).
[0079] 应用例1
[0080] 在空气气氛中，在反应管中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入半夹心钌配位化合物(I-3)3×10-4mmol(0.1mol％)、0.3mmol硝基苯、2ml(0.11mol)水、80mg(2.2×10-4mol)CTAB和1.2mmol硼氢化钠，25℃下搅拌反应7小时。反应结束后，转移至分液漏斗中并加入乙醚萃取，留上清液，旋干后柱层析得到苯胺(25mg，产率90％)。
[0081] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.35(m,2H),6.95(m,1H),6.79(m,2H),3.67(br,2H).
[0082] 应用例2
[0083] 按照应用例1的方法进行制得对氟苯胺(32mg，产率97％)，所不同的是将硝基苯换为对氟硝基苯。
[0084] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ6.89(m,2H),6.62(m,2H),3.55(br,2H).
[0085] 应用例3
[0086] 按照应用例1的方法进行制得对氯苯胺(36mg，产率95％)，所不同的是将硝基苯换为对氯硝基苯。
[0087] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.10(d,J＝9.0Hz,2H),6.60(d,J＝9.0Hz,2H),3.65(br,2H).
[0088] 应用例4
[0089] 按照应用例1的方法进行制得对溴苯胺(48mg，产率93％)，所不同的是将硝基苯换为对溴硝基苯。
[0090] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.23(d,J＝9.0Hz,2H),6.56(d,J＝9.0Hz,2H),3.66(br,2H).
[0091] 应用例5
[0092] 按照应用例1的方法进行制得4-胺基碘苯(59mg，产率90％)，所不同的是将硝基苯换为4-硝基基碘苯。
[0093] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝6.0Hz,2H),6.46(d,J＝6.0Hz,2H),3.66(br,2H).
[0094] 应用例6
[0095] 按照应用例1的方法进行制得邻胺基甲苯(29mg，产率92％)，所不同的是将硝基苯换为邻硝基甲苯。
[0096] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.10(t,J＝6.0Hz,2H),6.80-6.70(m,2H),3.62(br,2H),2.22(s,3H).
[0097] 应用例7
[0098] 按照应用例1的方法进行制得间胺基甲苯(30mg，产率93％)，所不同的是将硝基苯换为间硝基甲苯。
[0099] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.08(t,J＝6.0Hz,1H),6.62(d,J＝6.0Hz,1H),6.53(d,J＝9.0Hz,2H),3.61(br,2H),2.30(s,3H).
[0100] 应用例8
[0101] 按照应用例1的方法进行制得对胺基甲苯(31mg，产率95％)，所不同的是将硝基苯换为对硝基甲苯。
[0102] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ6.98(d,J＝9.0Hz,2H),6.62(d,J＝9.0Hz,2H),3.53(br,2H),2.25(s,3H).
[0103] 应用例9
[0104] 按照应用例1的方法进行制得2,6-二甲基苯胺(31mg，产率85％)，所不同的是将硝基苯换为2,6-二甲基硝基苯。
[0105] 产物的表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ6.98(d,J＝6.0Hz,2H),6.69(d,J＝6.0Hz,1H),3.59(br,2H),2.22(s,6H).
[0106] 应用例10
[0107] 按照应用例3的方法进行制得对氯苯胺(33mg，产率90％)，所不同的是将半夹心钌-3 -4配位化合物(I-3)用量改为3×10 mmol，CTAB的用量改为1.1×10 mol。产物的表征结果为与应用例3的表征结果保持一致。
[0108] 另外，按照应用例1的方法进行，将半夹心钌配位化合物(I-3)换为半夹心钌配位化合物(I-1)或者半夹心钌配位化合物(I-2)，还原反应也具有优异的产率。
[0109] 对比例1
[0110] 按照应用例3的方法进行，所不同的是不使用半夹心钌配位化合物(I-3)，表征结果表明产物中无对氯苯胺。
[0111] 对比例2
[0112] 按照应用例3的方法进行对氯苯胺，所不同的是不使用CTAB，表征结果表明产物中无对氯苯胺。
[0113] 对比例3
[0114] 按照应用例3的方法进行得到对氯苯胺(11mg，产率30％)，所不同的是将半夹心钌配位化合物(I-3)换为1-甲基-4-异丙基环己二烯二氯化钌二聚体；产物的表征结果与应用例3的表征结果一致。
[0115] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0116] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0117] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
