一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种水处理领域，尤其涉及一种操作简单、方便环保、绿色无污染、可用于去除海水养殖业所产生废水中难以分解的磺胺类抗性基因和四环素类抗性基因污染的海水养殖废水中抗性基因的处理方法。

[0002] 海水养殖是利用浅海、滩涂、港湾、围塘等海域进行饲养和繁殖海产经济动植物的生产方式，是人类定向利用海洋生物资源、发展海洋水产业的重要途径之一。

[0003] 近年来，我国海水养殖发展迅速，海带、紫菜、贻贝和对虾等主要经济品种的发展尤为突出，带动了沿海经济的发展，成为沿海地区的一大产业。海带养殖无论从养殖面积还是产量，世界第一，紫菜世界第二。按照国际统计标准计算，目前中国已经成为海水养殖第一大国。

[0004] 在海水养殖业中，抗生素常以亚治疗剂量长期添加于饲料中，起到预防治疗动物疾病、刺激动物生长和促进增产的作用。

[0005] 而随着抗生素的使用，许多微生物已经产生了抗生素抗性基因，抗生素抗性基因是由微生物在抗生素胁迫下形成的一类新型污染物，已有较多研究表明能引起微生物耐药性增强、改变微生物群落结构等一系列生态环境问题。含抗生素的废水中一般同时含有多种抗性基因，而且在生物处理过程中还有可能会经诱导形成新的抗性基因，从而造成污水处理设施成为周围水体环境的抗性基因污染源。由于在海水养殖过程中大量抗生素的使用，海水养殖废水中往往含有较高浓度的抗性基因类污染物，从而对周围环境的生态安全及海水养殖业的自身健康发展形成威胁。如何有效去除海水养殖废水中的抗生素污染物成为了事关海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展的重要问题。

[0006] 目前对于海水养殖废水的处理主要以生物处理方法为主，如生物接触氧化、生物滤器、氧化塘等方法，这些方法对于养殖废水中的耗氧型有机物、氮磷营养盐等均能取得很好的净化效果，然而无法有效去除海水养殖废水中的抗性基因污染物，并且在处理过程中还存在诱导形成超级耐药菌及抗性基因在生物间传播等问题。

[0007] 中国专利局于2017年5月31日公开了一种海水养殖废水的处理工艺的发明专利授权，授权公告号为CN105080645B，该发明专利采用沉淀、过滤、再沉淀、机械过滤、藻类净化、臭氧消毒和增氧池对海水养殖废水进行净化处理，但该净化处理还是以处理固体颗粒杂质、除去污水中的氮磷污染物为主，并没有涉及到海水养殖废水中大量存在的抗性基因污染物，该类污染物没有及时进行处理的话水质仍然将处于一种较差的状态，对海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展都将产生较大的不利影响。

[0008] 为解决上述随着抗生素的使用，许多微生物已经产生了抗生素抗性基因，抗生素抗性基因是由微生物在抗生素胁迫下形成的一类新型污染物，已有较多研究表明能引起微生物耐药性增强、改变微生物群落结构等一系列生态环境，并对周围环境的生态安全及海水养殖业的自身健康发展形成威胁等问题，本发明提供了一种操作简单、方便环保、绿色无污染、可用于去除海水养殖业所产生废水中难以分解的磺胺类抗性基因和四环素类抗性基因污染的海水养殖废水中抗性基因的处理方法。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0011] 1)将废水导入物理除杂池，通过机械格栅或人工格栅进行物理除杂；

[0012] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至9.5～11，对其进行30～35min的电解，电解完成后静置15～20min；

[0013] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至5.5～6.0，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电25～30min；

[0014] 其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为钛钌电极，所述不溶性电极为铅电极、炭电极、铂电极、石墨电极、镍电极、不锈钢电极、镀铂钛电极和经铸造的磁性氧化铁电极中的任意一种，所述套设的铁网孔隙率为25～35％，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0015] 由于海水中含有大量的氯离子，氯离子在步骤2)所述电解池中阳极为不溶性电极时，氯离子将被氧化成氯气，在阳极产生氯气后将随之马上溶于水中，并部分转化形成氯化氢和次氯酸，该转化为可逆反应，即氯气、氯化氢和次氯酸浓度处于一个动态平衡状态，次氯酸具有强氧化性，是漂白粉起漂白作用的主要成分，由于其强氧化性的存在，其对常见的磺胺类抗性基因[sul(1)、sul(2)、sul(3)、sul(A)]和十三种四环素类抗性基因[tet(A)、tet(B)、tet(C)、tet(E)、tet(H)、tet(L)、tet(M)、tet(S)、tet(O)、tet(B/P)、tet(Q)、tet(T)、tet(W)]有较强的分解作用，而在海水养殖废水中由于还存在钠离子并且整体处于一个碱性状态，因而在本发明中裸露的不溶性阳极附近电解过程中氯离子被氧化形成氯气，氯气溶于污水后将形成氯化钠与次氯酸钠，套设在不溶性阳极上的铁网上单质铁被大量氧化，较强的碱性条件下将生成高铁酸根离子，其反应方程式为Fe+8OH-→FeO42-+4H2O+6e-，高铁酸根离子与钠配合形成高铁酸钠，高铁酸钠是一种高铁酸盐类的高效水处理剂，高铁酸盐中铁元素为正六价，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒。与此同时，自身被还原成新生态的Fe(OH)3，氢氧化铁能够起到非常良好的凝胶作用，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，实验证明，由于其强烈的氧化和絮凝共同作用，高铁酸盐的消毒和除污效果，全面优于含氯消毒剂和高锰酸盐。更为重要的是它在整个对水的消毒和净化过程中，不产生任何对人体有害的物质，且对抗生素类难以分解、降解的有机污染物具有极强的氧化分解效果，能够极大地降低海水养殖废水中抗性基因类污染物的含量。高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂，高铁酸盐除了具有优异的氧化漂白、高效絮凝、优良的杀菌作用和优秀的氧化分解抗生素作用以外，它还迅速有效地去除淤泥中的臭味物质，氧化掉诸如硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、氨气(NH3)等恶臭物质，将其转化为安全无味的物质。不溶性阳极产生的次氯酸钠既能够加快高铁酸盐的生成速度，又能够对高铁酸钠产生极为有利的促进作用，其促进作用的机理在于高铁酸根在其被还原后生成氢氧化铁，氢氧化铁在碱性条件中活性氧的作用下又会转换呈高铁酸根离子，次氯酸根能够解理成活性氧，提高活性氧浓度促进氢氧化铁的转化，并抑制了高铁酸根离子与水生成氢氧化铁的反应，提高了高铁酸根的浓度。

[0016] 在步骤3)的深度氧化池中加入可溶性亚铁盐，并在通电条件下可产生极好的对有毒有机物和初步分解后的抗性基因类污染物的除去效果，在步骤2)电解池中某些极难除去、除去不完全的有毒有机物和抗性基因类污染物在深度氧化池中可被大量分解、去除。在曝气条件下，深度氧化池中溶解氧浓度上升，而通电使得溶解氧的氧分子由阳极喷射至阴极，并在阴极上发生反应生成过氧化氢，所产生的过氧化氢分子在二价的亚铁离子催化作用下产生具有极高反应活性的羟基自由基，羟基自由基能够与绝大多数有机物发生作用使其降解，从而达到去除电解池中未能彻底除去的或经分解氧化但去除不彻底的有毒污染物或抗性基因类污染物的效果，即起到一个深度清洁、净化的作用，并且在该过程中不产生有毒有害物质，符合了绿色环保工艺的要求。

[0017] 作为优选，所述步骤2)中电解时电流密度为8.0～12.5A/m2，步骤3)中进行通电操作时电流密度为12～20A/m2。步骤2)中电解时电流密度为8.0～12.5A/m2条件下所产生的次氯酸根离子浓度和高铁酸根离子浓度具有最佳的氧化去除抗性基因效果，电流密度过高时高铁酸根离子浓度下降，产生三价铁离子，氧化去除抗性基因效果下降，电流密度过低时次氯酸根离子和高铁酸根离子浓度均下降，氧化去除抗性基因效果下降；步骤3)中进行通电操作时电流密度为12～20A/m2时所能产生的羟基自由基产生量最大，能够起到良好的深度清洁效果。

[0018] 作为优选，所述步骤2)中双阴极采用并联方式连接。

[0019] 作为优选，所述步骤2)阳极和步骤3)石墨电极均为常规块状电极，步骤2)所述钛钌电极为网状电极。钛钌电极为网状电极可促进高铁酸根的产生。

[0020] 作为优选，所述步骤2)电解池在微曝气条件下工作，所述步骤3)深度氧化池在曝气条件下进行。由于步骤2)所述电解池在电解过程中产生气体，若不再曝气条件下进行的话将导致环境气压升高，氯气的溶解度增大，进而导致pH值发生显著下降，严重影响高铁酸根离子的产生和其氧化去除抗生素的效率；步骤3)深度氧化池进行深度氧化、彻底清洁处理时提供大量氧气能够大大提高其氧化污染物、净水的效率和效果。

[0021] 作为优选，所述步骤1)、步骤2)和步骤3)均采用PCL自动控制系统进行控制。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 1)填补了目前现有技术中对于海水养殖废水中抗性基因污染治理的空缺，提供了一种高效去除海水养殖废水中抗性基因污染的治理方法；

[0024] 2)本发明所提供的处理方法除不溶性阳极套设的铁网和可溶性亚铁盐存在损耗外无需持续提供其他物质，所需元素、物质均可从废水中得到，起到了一定回收利用的效果，治理成本低；

[0025] 3)处理废水过程中不产生其他任何具有污染性的物质，更加健康环保无污染，是一种绿色环保的治理方法；

[0026] 4)电解过程可控性较强，能够更加由针对性的对废水进行处理，避免产生电力资源浪费；

[0027] 5)整体采用PCL自动控制系统，具有极高的自动化程度，降低了人力成本并大大提高净水效率。

[0028] 实施例中所用所有污水原水为某海水养殖厂所产生的废水。

[0029] 实施例1

[0030] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0031] 1)将废水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；

[0032] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至9.5，对其进行30min的电解，电解时电流密度为8.0A/m2，电解完成后静置15min；

[0033] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至5.5，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电25min，通电操作时电流密度为12A/m2；其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为网状钛钌电极，所述不溶性电极为铅电极，所述套设的铁网孔隙率为
25，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0034] 实施例2

[0035] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0036] 1)将废水导入物理除杂池，通过人工格栅进行物理除杂；

[0037] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至11，对其进行35min的电解，电解时电流密度为12.5A/m2，电解完成后静置20min；

[0038] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至6.0，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电30min，通电操作时电流密度为20A/m2；其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为钛钌电极，所述不溶性电极为炭电极，所述套设的铁网孔隙率为35％，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0039] 实施例3

[0040] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0041] 1)将废水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；

[0042] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至11，对其进行30min的电解，电解时电流密度为11.5A/m2，电解完成后静置20min；

[0043] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至5.5，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电30min，通电操作时电流密度为16A/m2；其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为钛钌电极，所述不溶性电极为石墨电极，所述套设的铁网孔隙率为
35％，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0044] 实施例4

[0045] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0046] 1)将废水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；

[0047] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至10.5，对其进行30min的电解，电解时电流密度为10.5A/m2，电解完成后静置20min；

[0048] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至5.5，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电30min，通电操作时电流密度为18A/m2；其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为钛钌电极，所述不溶性电极为镍电极，所述套设的铁网孔隙率为30％，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0049] 实施例5

[0050] 一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗性基因的处理方法包括以下步骤：

[0051] 1)将废水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；

[0052] 2)将经物理除杂后的废水导入电解池，阳极为不溶性电极，在阳极表面套设铁网，调节pH值至10.5，对其进行35min的电解，电解时电流密度为12.5A/m2，电解完成后静置20min；

[0053] 3)将经电解后的废水导入至深度氧化池，深度氧化池底部设置一对石墨电极，调节pH值至5.5，向废水内添加可溶性亚铁盐，对其进行通电25min，通电操作时电流密度为17A/m2；其中步骤2)所述用以调节pH值的溶剂为氢氧化钠，步骤3)所述用以调节pH值的溶剂为氯化氢，步骤2)所述电解池中设置为单阳极双阴极体系，所述不溶性阳极两面均正对着一个阴极，阴极为钛钌电极，所述不溶性电极为不锈钢电极，所述套设的铁网孔隙率为25～35％，步骤3)所述可溶性亚铁盐优选为氯化亚铁，所述步骤2)与步骤3)通电时所连接电源均为稳流电源。

[0054] 对实施例1～5中在步骤2)所述电解池中进行电解反应和步骤3)深度氧化池中进行深度净化处理的水体水质进行检测并从原水水质取样进行对比，对比结果如下表：

[0055]

[0056]

[0057] 从以上检测结果可以看出，通过本发明所述的一种海水养殖废水中抗性基因的处理方法处理过的废水中，常见的四种磺胺类抗性基因[sul(1)、sul(2)、sul(3)、sul(A)]和十三种四环素类抗性基因[tet(A)、tet(B)、tet(C)、tet(E)、tet(H)、tet(L)、tet(M)、tet(S)、tet(O)、tet(B/P)、tet(Q)、tet(T)、tet(W)]完全去除，具有非常优异的去除废水中抗性基因的效果。