[0009] 本发明的目的在于提供一种利用污水处理产生的淤泥生产肥料的方法,该方法工艺简便,能实现对淤泥成分的全分析检测,并能对其中可能存在的重金属和有毒有害有机物加以处置,进而可充分利用淤泥批量制备肥料。
[0010] 本发明的目的是这样实现的:
[0011] 一种利用污水处理产生的淤泥生产肥料的方法,其特征在于,它是采用以污水处理过程中产生的淤泥为原料,按照以下步骤进行的:
[0012] (1)重金属离子的检出
[0013] ①根据对区域功能污水的调研,初步确定淤泥中可能存在的重金属种类;
[0014] ②采用常规的化学分析方法,例如硫化氢组系统等,对以淤泥配制的溶液进行初步定性检测,以检测出可能含有的Al、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn等重金属离子的存在和形态;
[0015] ③以罗丹明6G(Rh6G)荧光猝灭法测定以淤泥配制的溶液中重金属离子的总量;
[0016] ④再以溶剂萃取-Rh6G荧光猝灭法分别测定以淤泥配制的溶液中各种重金属离子的含量;
[0017] (2)重金属离子的处置
[0018] 若检测出淤泥中含有的重金属离子的含量在10-2mg/kg以上,或是超过我国《农用污泥中污染物控制标准》,则应处置除去该重金属离子,其处置方法包括:①沸石吸附消除:利用沸石表面具有的空穴,吸附除去污水中的重金属离子;②微波稳固失活:借助微波降解,并针对检出的金属离子添加相应的不同失活稳固剂使重金属稳固失活,以降低污水中具有生物活性的重金属的含量;经这两步处理,使得污水中活性重金属离子浓度降低到-210 mg/kg以下;
[0019] (3)有毒有害难降解的有机物的检出
[0020] ①根据对区域功能污水的调研,初步确定淤泥中可能存在的有毒有害难降解的有机物;
[0021] ②采用煅烧法测定淤泥中总有机质的含量;
[0022] ③以测得的此总有机质的含量为标准值建模,用近红外光谱快速检测淤泥中总有机质的化学耗氧量(COD);
[0023] ④再以高效液相色谱(HPLC) 定性定量测定以淤泥配制的溶液中的各种不同的有毒有害难降解的有机物,并分别建模,采用近红外光谱检测固体淤泥样本中的各种有毒有害难降解的有机物的含量;
[0024] (4)有毒有害难降解的有机物的处置
[0025] 若检测出淤泥中含有的有毒有害难降解的有机物的含量在10-2mg/kg以上,或是超过我国《农用污泥中污染物控制标准》,则应处置除去该有毒有害难降解的有机物,其处置方法包括:①微波消解:根据检出的结果,采用微波消除病原细菌,消解有毒有害难降解-2的有机物;经该方法处置,使得淤泥中有毒有害难降解的有机物的浓度降低到10 mg/kg以下,达到上述我国农用控标;
[0026] (5)配料制肥。
[0027] 上述硫化氢组系统分析方法是较为成熟的一种化学分析方法,其主要实验步骤为:a)取淤泥样本配制溶液,利用微波充分降解,使其重金属游离;b)分四组分别进行试+ 2+ 2+ 2+验,第一组为盐酸组,可分析鉴定Ag、Hg 、Pb 等离子;第二组为硫化氢组,可以鉴定Pb 、
2+ 2+ 2+ 4+ 3+ 3+
Cu 、Cd 、Hg 、As(III,VI)、Sb(III,VI)、Sn 等离子;第三组为硫化铵组,可鉴定Al 、Cr 、
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Fe(III,II)、Mn 、Zn 、Co 、Ni 等离子,第四组为碳酸铵组,可鉴定Ba 、Sr 、Ca 等离子。
该方法属于常规的化学分析方法,其检测限为1‰,属常微量分析,一般分析化学教科书上都能查阅,其方法中用到的仪器为普通玻璃仪器,主要试剂为HCl、H2S、(NH4)2S和(NH4)2CO3等组试剂。本步骤仅仅是为上述常规的化学分析方法提供一种选择,当然,也可以采用其他常规的化学分析方法,以检测出淤泥中可能含有的重金属离子的存在和形态。
[0028] 上述以Rh6G荧光猝灭法测定以淤泥配制的溶液中重金属离子的总量,其主要实验步骤为:取淤泥配制成溶液,微波消解处理后离心过滤,取澄清液稀释,调节pH值后,用n+1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)与所得溶液中的重金属离子络合形成Me -PAN配合物,之后加入Rh6G溶液中,在荧光仪上测量其荧光猝灭程度,进而可测量其金属离子的总浓度。经研究发现:罗丹明6G(Rh6G)有很强的荧光(λex/λem=543nm/558nm),而以淤泥配制的溶
3+ 2+
液中的重金属离子均能与PAN络合,将其络合物PAN-Me 和PAN-Me 加入Rh6G溶液中,则会导致Rh6G的荧光发生猝灭,且荧光猝灭程度与金属离子的总浓度呈正比,基于此可以建-2
立起测定淤泥中的重金属离子总浓度的快速简捷方法,该方法的检测限可达10 mg/kg,属痕微量分析。其定量方法中用到的仪器为普通荧光仪,主要试剂为Rh6G、PAN,以及常规的pH调节缓冲液等。
[0029] 上述以溶剂萃取-Rh6G荧光猝灭法分别测定以淤泥配制的溶液中各种重金属离子的含量,其主要操作步骤为:取淤泥配制成溶液,经微波消解处理后离心过滤,取澄清液稀释后,分多次分别针对检出的某一金属离子添加过量的相应其他离子的掩蔽剂进行络合,其每掩蔽一重金属离子后用CHCl3萃取,之后分别解析该重金属离子;其解析过程是这n+样进行的:调节pH值后,用PAN与解析的各个重金属离子络合形成Me -PAN配合物,之后加入Rh6G溶液中,在荧光仪上测量其荧光猝灭程度,进而可测量其各个重金属离子的浓度。
其荧光猝灭程度与各种金属离子的浓度成正比,基于此建立起溶剂萃取-Rh6G荧光猝灭-2
法测定淤泥中各种重金属离子含量的快速简捷的方法,此方法的检测限可达10 mg/kg以下。本步骤中针对不同重金属离子的掩蔽和解析过程,其所添加的掩蔽剂等根据实际实验情况,按照现有技术中关于掩蔽剂的研究报道情况,进行常规选择,其属于成熟技术。
[0030] 上述采用沸石吸附消除处置重金属离子的步骤,其主要操作步骤为:调节污水沉2+
淀池的pH值为6.5~7.5,用市售的以无机絮凝剂聚合氯化铝铁(PAFC)改性沸石吸附Pb 、
2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+
Cu 、Cd 、Hg 、Al 、Cr 、Fe(III,II)、Mn 、Zn 、Co 、Ni 等重金属离子,其沸石空穴的腔径和表面积,根据检出的金属离子的存在和形态进行选择,以吸附不同形态和不同粒径的重金属化合物微粒,形成沉淀先期排除。其中,该聚合氯化铝铁改性沸石是一种新型的吸附材料,它经聚合无机材料后致使沸石增加亲水性和亲合能,提高了吸附效率,这种材料市场已有销售,故此处不再赘述。本处置操作过程当在污水处理过程中淤泥形成之前进行,而采用聚合氯化铝铁改性沸石吸附消除处理前已出的少量淤泥可再返污水中来进行处置,该方法属于物理吸附,其重金属离子的消除率可达75%~89%。
[0031] 上述采用微波稳固失活处置重金属离子的步骤,其主要操作步骤为:根据检出的金属离子的存在和形态,调适微波频率,微波降解流动路径中的污水,并根据检出的重金属离子加入常规的对应失活稳固剂,致使重金属化合物降解或转变形态,而被钝化失活。该方法利用微波将重金属化合物降解后,与不同的对应失活稳固剂反应,而进行物理-化学作用,以降低经污水处理后所得的淤泥中具有生物活性的重金属的含量。例如,芳烃类重金属经微波降解游离后,再加无机稳固剂被束缚失活。
[0032] 上述采用煅烧法测定总有机质的含量,其主要操作步骤为:精确称取一定量淤泥样品,置于恒重的坩埚中,升温至600℃,恒温6~8h后取出,冷却后称重,从而可计算得到淤泥中的总有机质的含量。该方法按城市生活垃圾有机质测定的煅烧法标准(CJ/T96-1999)进行,以600℃高温煅烧淤泥后测得的失重计算总有机质的含量。
[0033] 上述有毒有害难降解的有机物的检出中的步骤④,其主要操作步骤为:a.取淤泥样本配制成若干份澄清的溶液样品;b.以高效液相色谱(HPLC)定性定量测定溶液样品中的各种不同的有毒有害难降解的有机物的化学参考值;c.扫描批量淤泥样品的近红外光谱;d.利用Bruker OPUS软件建立关联化学参考值与近红外光谱的模型;e.模型的修正、优化、预测和应用。该方法可连续无损快速地测定各种不同的有毒有害难降解的有机物,其检-4测限可达10 mg/kg以下。
[0034] 上述采用微波消解以处置有毒有害难降解的有机物的步骤,其主要操作为:根据检出的有毒有害难降解的有机物的情况,调整微波的相应工作波频和时间,而分批将淤泥进行微波扫描降解,以消除病原细菌,消解有毒有害难降解的有机物。
[0035] 上述配料制肥,其主要操作为:①将经上述步骤处理后的淤泥检测pH值,之后根据需要添加市售常规肥料或/和常规的肥料填料,以调节其pH最终为6.0~7.0即可;②后再经堆肥发酵、烘干、成型。
[0036] 更为详细的,上述利用污水处理产生的淤泥生产肥料的方法,其特征在于,它是采用以污水处理过程中产生的淤泥为原料,按照以下步骤进行的:
[0037] (1)污水调研
[0038] 根据对区域功能污水的调研,初步确定淤泥中可能存在的重金属离子和有毒有害难降解的有机物;
[0039] (2)重金属离子的检出
[0040] ①采用常规的化学分析方法,对以淤泥配制的溶液进行初步定性检测,以检测出可能含有的Al、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Zn等重金属离子的存在和形态;其中,具体采用硫化氢组系统进行初步定性检测,其主要实验步骤为:a)取淤泥样本配制溶液,利用微波+ 2+充分降解,使其重金属游离;b)分四组分别进行试验,第一组为盐酸组,分析鉴定Ag、Hg 、
2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Pb 等离子;第二组为硫化氢组,分析鉴定Pb 、Cu 、Cd 、Hg 、As(III,VI)、Sb(III,VI)、
4+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+
Sn 等离子;第三组为硫化铵组,分析鉴定Al 、Cr 、Fe(III,II)、Mn 、Zn 、Co 、Ni 等离
2+ 2+ 2+
子,第四组为碳酸铵组,分析鉴定Ba 、Sr 、Ca 等离子;
[0041] ②以罗丹明6G(Rh6G)荧光猝灭法测定以淤泥配制的溶液中重金属离子的总量;其主要实验步骤为:取淤泥配制成溶液,微波消解处理后离心过滤,取澄清液稀释,调节pHn+
值后,用PAN与所得溶液中的重金属离子络合形成Me -PAN配合物,之后加入Rh6G溶液中,在荧光仪上测量其荧光猝灭程度,进而可测量其金属离子的总浓度;
[0042] ③再以溶剂萃取-Rh6G荧光猝灭法分别测定以淤泥配制的溶液中各种重金属离子的含量;其主要操作步骤为:取淤泥配制成溶液,经微波消解处理后离心过滤,取澄清液稀释,分多次分别针对检出的某一金属离子添加过量的相应其他离子的掩蔽剂进行络合,其每掩蔽一重金属离子后用CHCl3萃取,再分别解析各个重金属离子,调节pH值后,用PANn+与解析出的各个络合重金属离子络合形成Me -PAN配合物,之后加入Rh6G溶液中,在荧光仪上测量其荧光猝灭程度,进而可测量其各个重金属离子的浓度;
[0043] (3)重金属离子的处置
[0044] 若检测出淤泥中含有的重金属离子的含量在10-2mg/kg以上,或是超过我国《农用污泥中污染物控制标准》,则应处置除去该重金属离子,其处置方法包括:①沸石吸附消除:在污水处理过程中淤泥形成之前,调节污水沉淀池的pH值为6.5~7.5,以常规市售的无
2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+
机絮凝剂聚合氯化铝铁(PAFC)改性沸石吸附Pb 、Cu 、Cd 、Hg 、Al 、Cr 、Fe(III,II)、
2+ 2+ 2+ 2+
Mn 、Zn 、Co 、Ni 等重金属离子,其沸石空穴的腔径和表面积,根据检出的金属离子的存在和形态进行选择,以吸附不同形态和不同粒径的重金属化合物微粒,形成沉淀先期排除;
②微波稳固失活:根据检出的金属离子的存在和形态,调适微波频率,微波降解流动路径中的污水,并根据检出的重金属离子加入对应添加剂,致使重金属化合物降解或转变形态,而被钝化失活,再经沉淀、过滤除去;
[0045] (4)有毒有害难降解的有机物的检出
[0046] ①采用煅烧法测定总有机质的含量;其主要操作步骤为:精确称取一定量淤泥样品,置于恒重的瓷坩埚中,于马弗炉中升温至600℃,恒温6~8h后取出坩埚移入干燥器中,冷却后称重,从而可计算得到淤泥中的总有机质的含量;
[0047] ②以测得的此总有机质的含量为标准值建模,用近红外光谱快速检测总有机质的化学耗氧量(COD);
[0048] ③其主要操作步骤为:a.取淤泥样本配制成若干份澄清的溶液样品;b.以高效液相色谱(HPLC)定性定量测定溶液样品中的各种不同的有毒有害难降解的有机物的化学参考值;c.扫描批量淤泥样品的近红外光谱;d.利用Bruker OPUS软件建立关联化学参考值与近红外光谱的模型;e.模型的修正、优化、预测和应用;
[0049] (5)有毒有害难降解的有机物的处置
[0050] 若检测出淤泥中含有的有毒有害难降解的有机物的含量在10-2mg/kg以上,或是超过我国《农用污泥中污染物控制标准》,则应处置除去该有毒有害难降解的有机物,其处置方法包括:①微波消解:根据检出的有毒有害难降解的有机物的情况,调整微波到相应的工作波频和时间,而分批将淤泥进行微波扫描降解,以消除病原细菌,消解有毒有害难降解的有机物;
[0051] (6)配料制肥
[0052] 其主要操作为:①将经上述步骤处理后的淤泥检测pH值,若呈酸性,则加入由草木灰和锯末组成的混合物;若呈碱性,则加入由桐壳灰和锯末组成的混合物,至测其pH最终为6.0~7.0即可,以提高淤泥肥质,并改善其酸碱性和疏松性;②后再经堆肥发酵、烘干、成型。其中,加入的桐壳灰(酸性灰分)或草木灰(碱性灰分)是用来调节pH,加锯末是要改善肥料的颗粒结构和松散度。
[0053] 实际应用中,若检测不出个别重金属离子和有毒有害难降解的有机物,则在其重金属离子的处置和有毒有害难降解的有机物的处置步骤中减少相应的处置步骤,所谓检不-2出,即其浓度在10 mg/kg以下,也就是十分之一ppm,则可认为它不存在即可。当然,在进行检测之前也可对污水来源作详细调研,比如纯粹的生活废水就可以考虑不检测一些不常见的重金属或有毒有害物,这样就减少了一些后续工作量。
[0054] 本发明具有以下有益效果:
[0055] 本发明通过结合化学方法和仪器方法对不同淤泥的成分进行全分析检测,主要针对其中的无机重金属和有毒有害有机物两大类进行检测和有针对性地消除处置,最后加入调节功能的添加剂,干燥压制成肥料,实现了对污水处理中生成的淤泥资源化再处理,批量生产淤泥肥料,切实变废为宝,化害为利,减少了二次环境污染。本发明综合定性定量的方法检测,具有全面可靠灵敏度高、操作简便快捷、选择性好和多种成分同时测定,且其检测-5和处置周期较短,对环境友善,成本不高的特点,其中,重金属检测限可达10 mg/kg以下,-4
有毒有害有机物的检测限也可达10 mg/kg,其检测指标或结果的可靠可行是显而易见的,可不再用其它方法验证。总之,本方法解决了污水处理中产生的固废的次生环境问题,整个过程目的明确,工艺简单,环境友善,可作为不同淤泥成分全检测与处置的通用方法而值得推广。