[0013] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0014] 实施例1
[0015] 不同质量分数的盐酸对废液中氨氮氧化效率的影响
[0016] 氨氮废液的处理：如图1所示，称取氯化钠和盐酸加入到含有1000mg/L的氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，预配溶液中盐酸的质量分数分别为4.5％、4.7％、4.9％、5％、7.5％、10％、10.2％、10.5％、11％，氯化钠的浓度为0.5mol/L；按照UiO‑
66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比1:10，分别称取UiO‑66‑CrCAT粉末和卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末，混合均匀，得混合催化剂粉末；按照固体液体比2:
100g/mL，将混合催化剂粉末加入到预配溶液中，搅拌均匀，在可见光照射条件下，连续曝气
24小时。
[0017] 其中UiO‑66‑CrCAT与卟啉‑铼二元体系金属配合物制备方法分别参照《Reusable Oxidation Catalysis Using Metal‑Monocatecholato Species in a Robust Metal‑Organic Framework》、《Comparison of rhenium–porphyrin dyads for CO2photoreduction:photocatalytic studies and chargeseparation dynamics studied by time‑resolved IR spectroscopy》执行，在此不作赘述。
[0018] 氨氮浓度的检测：废液中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536‑2009)进行测定。
[0019] 氨氮氧化效率：氨氮氧化效率按照如下公式计算，其中c0为废液中氨氮初始浓度(mg/L)，ct为处理后的废液中氨氮剩余浓度(mg/L)，测试结果见表1。
[0020]
[0021] 表1不同质量分数的盐酸对废液中氨氮氧化效率的影响
[0022]不同质量分数的盐酸 氨氮氧化效率 相对误差率
4.5％ 60.17％ ±0.3％
4.7％ 68.02％ ±0.2％
4.9％ 78.31％ ±0.2％
5％ 85.64％ ±0.2％
7.5％ 89.32％ ±0.2％
10％ 91.78％ ±0.2％
10.2％ 90.25％ ±0.2％
10.5％ 84.58％ ±0.3％
11％ 75.16％ ±0.2％
[0023] 由表1可看出，当盐酸质量分数低于5％时(如表1中，盐酸的质量分数＝4.9％、4.7％、4.5％以及表1中未列举的更低比值)，反应初期氢离子不足，液体中溶解氧从UiO‑
66‑CrCAT表面获得电子并结合氢离子生成双氧水的量减少，使得氢氧根自由基产量减少，氨氮氧化效率均低于80％，且氨氮氧化效率随着盐酸质量分数减少而逐渐降低。当盐酸质量分数等于5％～10％时，反应初期氢离子适量，液体中的溶解氧从UiO‑66‑CrCAT表面获得电子并结合氢离子生成双氧水，在UiO‑66‑CrCAT表面还原作用下进一步转换为氢氧根自由基，氢氧根自由基直接氧化铵根，生成氮气和水，最终氨氮氧化效率均高于85％。当盐酸质量分数高于10％时(如表1中，盐酸的质量分数＝10.2％、10.5％、11％以及表1中未列举的更高比值)，反应初期氢离子过量，氢离子与氧气竞争光生电子，使得双氧水及对应的氢氧根自由基产量降低，从而导致氨氮氧化效率随着盐酸质量分数增加而逐渐降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当盐酸质量分数等于5％～10％时，最有利于提高废液中氨氮氧化效率。
[0024] 实施例2
[0025] 不同浓度的氯化钠对废液中氨氮氧化效率的影响
[0026] 氨氮废液的处理：称取氯化钠和盐酸加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，预配溶液中盐酸的质量分数为10％，氯化钠的浓度分别为0.45mol/L、0.47mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、
2.0mol/L；按照UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比2:10，分别称取UiO‑66‑CrCAT粉末和卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末，混合均匀，得混合催化剂粉末；
按照固体液体比3:100g/mL，将混合催化剂粉末加入到预配溶液中，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0027] 氨氮浓度的检测及氨氮氧化效率的计算同实施例1，测试结果见表2。
[0028] 表2不同浓度的氯化钠对废液中氨氮氧化效率的影响
[0029]不同浓度的氯化钠 氨氮氧化效率 相对误差率
0.45mol/L 64.29％ ±0.2％
0.47mol/L 79.35％ ±0.2％
0.49mol/L 86.12％ ±0.3％
0.5mol/L 91.78％ ±0.2％
1mol/L 93.51％ ±0.2％
1.5mol/L 94.96％ ±0.2％
1.6mol/L 95.02％ ±0.3％
1.8mol/L 95.09％ ±0.3％
2.0mol/L 95.13％ ±0.2％
[0030] 由表2可看出，当氯化钠浓度低于0.5mol/L时(如表2中，氯化钠浓度＝0.49mol/L、0.47mol/L、0.45mol/L以及表2中未列举的更低比值)，氯离子含量较少，卟啉‑铼二元体系金属配合物表面氧化成的氯自由基减少，导致氨氮的氧化效率降低。同时钠离子含量较少，形成的闭环回路不稳定，光生电子与光生空穴分离不及时，光催化效果变差，最终导致氨氮氧化效率均低于87％，且氨氮氧化效率随着氯化钠浓度减少而逐渐降低。当氯化钠浓度等于0.5～1.5mol/L时，氯离子及钠离子适量，氯自由基生成量充足，闭环回路稳定，最终氨氮氧化效率均高于91％。当氯化钠浓度高于1.5mol/L时(如表2中，氯化钠浓度＝1.6mol/L、
1.8mol/L、2.0mol/L以及表2中未列举的更高比值)，氯离子及钠离子适量，氯自由基生成量充足，闭环回路稳定，然而氨氮氧化效率随着氯化钠浓度增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化钠浓度等于0.5～1.5mol/L时，最有利于提高废液中氨氮氧化效率。
[0031] 实施例3
[0032] UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比对废液中氨氮氧化效率的影响
[0033] 氨氮废液的处理：称取氯化钠和盐酸加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，预配溶液中盐酸的质量分数为10％，氯化钠的浓度为1.5mol/L；按照UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比0.5:10、0.7:
10、0.9:10、1:10、2:10、3:10、3.5:10、4:10、5:10，分别称取UiO‑66‑CrCAT粉末和卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末，混合均匀，得混合催化剂粉末；按照固体液体比4:100g/mL，将混合催化剂粉末加入到预配溶液中，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0034] 氨氮浓度的检测及氨氮氧化效率的计算同实施例1，测试结果见表3。
[0035] 表3 UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比对废液中氨氮氧化效率的影响
[0036]
[0037] 由表3可看出，当UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比低于1:10时(如表3中，UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比＝0.9:10、0.7:10、0.5:10以及表3中未列举的更低比值)，光生电子无法及时由卟啉‑铼二元体系金属配合物表面转移到UiO‑66‑CrCAT，部分光生电子与光生空穴淹灭，从而影响氯自由基和氢氧根自由基的生成及氨氮的直接氧化过程，导致氨氮氧化效率均低于88％，且氨氮氧化效率随着UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比减少而逐渐降低。当UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量等于1～3:10时，光生电子可以及时由卟啉‑铼二元体系金属配合物表面转移到UiO‑66‑CrCAT，卟啉‑铼二元体系金属配合物表面生成的光生空穴可直接氧化氨氮并将氯离子氧化成氯自由基，液体中的溶解氧从UiO‑66‑CrCAT表面获得电子并结合氢离子生成双氧水并被进一步转换为氢氧根自由基。氯自由基和氢氧根自由基可进一步氧化氨氮，最终氨氮氧化效率均高于93％。当UiO‑
66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比高于3:10时(如表3中，UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比＝3.5:10、4:10、5:10以及表3中未列举的更高比值)，光生电子可以及时由卟啉‑铼二元体系金属配合物表面转移到UiO‑66‑CrCAT，然而氨氮氧化效率随着UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量比增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系金属配合物粉末质量等于1～3:10时，最有利于提高废液中氨氮氧化效率。
[0038] 对比例1
[0039] 氨氮废液的预配方法对废液中氨氮氧化效率的影响
[0040] 氨氮废液预配方法1：分别称取氯化钠加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，氯化钠的浓度为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L。
[0041] 氨氮废液预配方法2：分别称取盐酸加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌混匀，得到预配溶液，预配溶液中盐酸的质量分数为5％、7.5％、10％。
[0042] 氨氮废液预配方法3：分别称取氯化钠和盐酸加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，预配溶液中氯化钠的浓度和盐酸的质量分数有三种组合，分别为0.5mol/L和5％、1.0mol/L和7.5％、1.5mol/L和10％。
[0043] 应用UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系配合物粉末对氨氮废液的处理：按照UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系配合物粉末质量比3:10，分别称取UiO‑66‑CrCAT粉末和卟啉‑铼二元体系配合物粉末，混合均匀，得混合催化剂粉末；按照固体液体比4:100g/mL，将混合催化剂粉末分别加入到上述三种预配溶液中，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0044] 氨氮浓度的检测及氨氮氧化效率的计算同实施例1，测试结果见表4。
[0045] 表4氨氮废液的预配方法对废液中氨氮氧化效率的影响
[0046]
[0047] 由表4可看出，预配方法1及预配方法2配制的氨氮废液的氨氮氧化效率均显著低于预配方法3配制的氨氮废液的氨氮氧化效率，并且通过预配方法1及预配方法2配制的氨氮废液的氨氮氧化效率之和小于预配方法3配制的氨氮废液的氨氮氧化效率。因此为了保证更高氨氮氧化效率，需要同时向氨氮废液中加入盐酸和氯化钠。
[0048] 对比例2
[0049] 催化剂粉末添加方式对废液中氨氮氧化效率的影响
[0050] 氨氮废液预配：称取氯化钠和盐酸加入到含有1000mg/L氨氮废液中，搅拌至氯化钠完全溶解，得到预配溶液，预配溶液中氯化钠的浓度为1.5mol/L，盐酸的质量分数10％。
[0051] 催化剂粉末添加方式1：按照固体液体比2:100g/mL、3:100g/mL、4:100g/mL，将UiO‑66‑CrCAT粉末分别加入到预配的氨氮废液，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0052] 催化剂粉末添加方式2：按照固体液体比2:100g/mL、3:100g/mL、4:100g/mL，将卟啉‑铼二元体系配合物粉末分别加入到预配的氨氮废液，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0053] 催化剂粉末添加方式3：按照UiO‑66‑CrCAT粉末与卟啉‑铼二元体系配合物粉末质量比3:10，分别称取UiO‑66‑CrCAT粉末和卟啉‑铼二元体系配合物粉末，混合均匀，得混合催化剂粉末；按照固体液体比2:100g/mL、3:100g/mL、4:100g/mL，将混合催化剂粉末分别加入到预配的氨氮废液，搅拌均匀，在可见光照射条件下连续曝气24小时。
[0054] 氨氮浓度的检测及氨氮氧化效率的计算同实施例1，测试结果见表5。
[0055] 表5催化剂粉末添加方式对废液中氨氮氧化效率的影响
[0056]
[0057] 由表5可看出，通过方式1和方式2添加催化剂粉末处置氨氮废液的氨氮氧化效率均显著低于通过方式3添加催化剂粉末处置氨氮废液的氨氮氧化效率，且通过方式1和方式2添加催化剂粉末处置氨氮废液的氨氮氧化效率之和低于通过方式3添加催化剂粉末处置氨氮废液的氨氮氧化效率。因此，通过同时向预配溶液中加入UiO‑66‑CrCAT和卟啉‑铼二元体系配合物，这两种催化剂之间发挥协同作用，可以更进一步的提高氨氮氧化效率。
