[0017] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0018] 下面对本发明实施例提供的ZnMn2S4纳米微球、其制备方法及应用进行具体说明。
[0019] 本发明实施例提供的一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括如下步骤：
[0020] 将一缩二乙二醇在含有Zn2+、Mn2+以及硫化剂的溶液体系中进行水热反应；
[0021] 其中，在溶液体系中，Zn2+和Mn2+的摩尔比为1:2。
[0022] 需要说明的是，将一缩二乙二醇和含有Zn2+、Mn2+以及硫化剂的溶液体系在水热反应釜中发生反应，在高温、高压水热条件下，硫化剂水解生成OH-和S2-，由于S2-更容易沉淀金属离子，水热反应过程中形成硫化物，在Zn2+和Mn2+的摩尔比为1:2的条件下，形成 ZnMn2S4晶体颗粒。工艺过程简便易行，操作方便，成本低，适用于工业化应用。
[0023] 具体地，一缩二乙二醇为二甘醇，可以使用其水溶液，其中一缩二乙二醇的体积百分含量为50％-100％。优选地，一缩二乙二醇的体积百分含量为90％，此时一缩二乙二醇水溶液更有利于得到ZnMn2S4晶体颗粒，在保持一缩二乙二醇浓度较高的条件下，溶剂的粘度比较大，有利于成球过程。
[0024] 进一步地，在进行水热反应之前，是将一缩二乙二醇溶液、含有 Zn2+的溶液和含有Mn2+的溶液混合后，再加入硫化剂。先将一缩二乙二醇溶液与含有Zn2+的溶液和含有Mn2+的溶液混合均匀，再加入硫化剂进行水热反应。其中，可以是一缩二乙二醇溶液与同时含有 Zn2+和Mn2+的混合溶液进行均匀混合，也可以是将一缩二乙二醇溶液、含有Zn2+的溶液和含有Mn2+的溶液三者进行混合，其混合顺序不进行限定。
[0025] 具体地，含有Zn2+的溶液包括硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌或氯化锌中的至少一种，一般地含有Zn2+的可溶性盐溶液均可以作为反应原料。在含有Zn2+的溶液中，Zn2+的浓度为0.0125-0.0625mol/L。优选地，Zn2+的浓度为0.025mol/L，采用低浓度的原料溶液使加入的Zn2+的更加容易控制，有利于形成的ZnMn2S4晶体颗粒的组成更加均匀。
[0026] 具体地，含有Mn2+的溶液包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的至少一种，一般地含有Mn2+的可溶性盐溶液均可以作为反应原料。同样，含有Mn2+的溶液也采用低浓度，同样使Mn2+的浓度加入更加准确，形成的ZnMn2S4晶体颗粒纯度更高。
[0027] 进一步地，硫化剂包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的至少一种。能够在很快发2-
生水解反应产生S ，并最终将金属沉淀出来形成 ZnMn2S4晶体。
[0028] 进一步地，在溶液体系中，硫化剂与Zn2+的的摩尔比为2-8:1，优选为4:1。硫化剂的用量少多会导致最终产品中混杂有金属氧化物，硫化剂的用量过多会在产品中引入硫杂质。
[0029] 进一步地，水热反应的温度为120-240℃，水热反应时间为4-24h。优选地，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h，水热反应温度和时间对于最终产品的晶体形态有较大影响，而晶体形态又一定程度上影响ZnMn2S4晶体颗粒的电学性能，在180℃且反应时间为12h 的条件下，形成的ZnMn2S4晶体颗粒的粒径更符合要求且电学性能更加优异。
[0030] 需要指出的是，在水热反应过程中温度不宜过低，由于一缩二乙二醇的沸点高于200度，温度过低不易发生硫化剂的水解反应。
[0031] 需要指出的是，一缩二乙二醇和含有Zn2+、Mn2+以及硫化剂的溶液体系形成的混合溶液占水热反应釜的体积约为40-100％，优选为 80％，可以使反应过程更好地进行。
[0032] 进一步地，在水热反应之后，将水热反应所得产物进行离心分离，然后将离心分离后的沉淀物进行洗涤并干燥。在进行离心分离出沉淀物后，对沉淀物进行洗涤，然后干燥即得到ZnMn2S4晶体颗粒。
[0033] 具体地，离心分离采用一般的离心机进行，离心时间以沉淀物能够充分的分离出来为标准。洗涤过程可以采用水洗和醇洗相结合的方式，可以采用去离子水清洗一次再采用无水乙醇洗涤一次。干燥过程是在真空干燥箱中进行，干燥温度控制在50℃左右。
[0034] 本发明实施例还提供了一种ZnMn2S4纳米微球，应用上述 ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。该ZnMn2S4纳米微球储锂能力十分优越，能够快速的进行充放电的过程。
[0035] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0038] 将72mL一缩二乙二醇和8mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入2mmol ZnSO4·2H2O和4mmol MnSO4·2H2O形成混合溶液，其中加入的ZnSO4·2H2O的浓度为
0.0125mol/L。
[0039] 将4mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在 120℃的温度条件下水热反应4h，过滤。
[0040] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0043] 首先，将72mL一缩二乙二醇和8mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入2mmol ZnCl2和4mmol MnCl2形成混合溶液，其中加入的ZnCl2的浓度为0.0625mol/L。
[0044] 其次，将16mmol的硫代乙酰胺加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在240℃的温度条件下水热反应24h。
[0045] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0046] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0047] 实施例3
[0048] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0049] 首先，将72mL一缩二乙二醇和8mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入2mmol Zn(NO3)2和4mmol Mn(NO3)2形成混合溶液，其中加入的ZnCl2的浓度为0.025mol/L。
[0050] 其次，将8mmol的半胱氨酸加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在180℃的温度条件下水热反应12h。
[0051] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0052] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0055] 首先，将72mL一缩二乙二醇和8mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入2mmol Zn(AC)2·2H2O和4mmol Mn(AC)2·4H2O形成混合溶液，其中加入的Zn(AC)2·2H2O的浓度为 0.025mol/L。
[0056] 其次，将8mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在180℃的温度条件下水热反应12h。
[0057] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0058] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0059] 实施例5
[0060] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0061] 首先，将80mL一缩二乙二醇加入到200mL的水热反应釜中，分别加入5mmol Zn(AC)2·2H2O和10mmol Mn(AC)2·4H2O形成混合溶液，其中加入的Zn(AC)2·2H2O的浓度为0.0625mol/L。
[0062] 其次，将40mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在240℃的温度条件下水热反应24h。
[0063] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0064] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0065] 实施例6
[0066] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0067] 首先，将40mL一缩二乙二醇和40mL去离子水在80mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入1mmol Zn(AC)2·2H2O和2mmol Mn(AC)2·4H2O形成混合溶液，其中加入的Zn(AC)2·2H2O的浓度为 0.0125mol/L。
[0068] 其次，将2mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在120℃的温度条件下水热反应4h。
[0069] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0070] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0071] 实施例7
[0072] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0073] 首先，将60mL一缩二乙二醇和20mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入4mmol Zn(AC)2·2H2O和8mmol Mn(AC)2·4H2O形成混合溶液。
[0074] 其次，将16mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在200℃的温度条件下水热反应12h。
[0075] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0076] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0077] 实施例8
[0078] 本实施例提供一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其包括以下步骤：
[0079] 首先，将72mL一缩二乙二醇和8mL去离子水在100mL的水热反应釜中混合均匀；分别加入2mmol Zn(AC)2·2H2O和4mmol Mn(AC)2·4H2O形成混合溶液。
[0080] 其次，将8mmol的硫脲加入到混合溶液中，在室温下搅拌均匀，并在160℃的温度条件下水热反应12h。
[0081] 最后，将水热反应产物通过离心分离后，用去离子水洗涤两次，无水乙醇洗涤一次，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于50℃的温度条件下烘干。
[0082] 本实施例还提供一种ZnMn2S4纳米微球，其应用上述ZnMn2S4纳米微球的制备方法制备而得。
[0083] 试验例
[0084] 首先，将实施例8中制备的产品进行光电子能谱(XPS)测试，对产品进行元素分析，结果如图1所示。结果表明，所制备的样品中由Zn，Mn和S元素构成，在Zn 2p的高分辨谱图中，位于1021.4eV 和1044.4eV的峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，二者之间的能量差为23eV，表明Zn的价态为+2价。在Mn 2p的高分辨图谱中，位于642.4和654.2eV的峰分别为Mn
2p3/2和Mn 2p1/2，表明Mn(Ⅲ) 的存在。在S 2p的高分辨谱中，位于161.6eV和162.7eV的峰对应于S 2p3/2和S 2p1/2，表明金属-硫键的存在，位于168.6的峰为其卫星峰。
[0085] 其次，将实施例6-8中制备的ZnMn2S4纳米微球进行扫面电镜分析，结果见图2-图13。其中，图2-图5为实施例6中制备的ZnMn2S4纳米微球的扫面电镜图；图6-图9为实施例7中制备的ZnMn2S4纳米微球的扫面电镜图；图10-图13为实施例8中制备的ZnMn2S4纳米微球的扫面电镜图。
[0086] 由图2-图13可知，本发明提供的方法制备而得的ZnMn2S4分布均匀，为规则的纳米级别的球状结构。其中，实施例6的方法制备的 ZnMn2S4纳米微球的粒径在600-1200nm，实施例7的方法制备的 ZnMn2S4纳米微球的粒径在300-1100nm，实施例8的方法制备的 ZnMn2S4纳米微球的粒径在300-1500nm。
[0087] 最后，采用常规的测试方法测定了实施例4-8中制备的ZnMn2S4纳米微球充放电性能。
[0088] 实施例4的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为1125mAh/g，库伦效率为81.3％；经过100 次充放电循环后稳定放电容量为980mAh/g；
[0089] 实施例5的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为788mAh/g，库伦效率为70.1％；经过100 次充放电循环后稳定放电容量为716mAh/g；
[0090] 实施例6的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为924mAh/g，库伦效率为73.3％；经过100 次充放电循环后稳定放电容量为812mAh/g；
[0091] 实施例7的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为916mAh/g，库伦效率为75.6％；经过100 次充放电循环后稳定放电容量为785mAh/g；
[0092] 实施例8的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为1006mAh/g，库伦效率为77.6％；经过100 次充放电循环后稳定放电容量为892mAh/g。
[0093] 综上所述，应用本发明的方法制备的ZnMn2S4纳米微球，在 200mA/g的充放电条件下首次放电容量为1125-788mAh/g，库伦效率为70.1-81.3％，经过100次充放电循环后稳定放电容量为 980-716mAh/g。电学性能优良，且稳定性强。
[0094] 本发明实施例还提供了ZnMn2S4纳米微球在制备电池负极材料中的应用。基于上述的充放电性能，ZnMn2S4纳米微球适合作为电池负极材料使用。
[0095] 综上所述，本发明提供的一种ZnMn2S4纳米微球的制备方法，其将一缩二乙二醇在含有Zn2+、Mn2+以及硫化剂的溶液体系中进行水热反应，在高温、高压水热条件下，硫化剂水解生成OH-和S2-，由于S2-更容易沉淀金属离子，水热反应过程中形成硫化物，在Zn2+和Mn2+的摩尔比为1:2的条件下，形成ZnMn2S4晶体颗粒。工艺过程简便易行，操作方便，成本低，适用于工业化应用。应用上述方法制备的ZnMn2S4纳米微球的储锂能力十分优越，能够快速的进行充放电的过程。在200mA/g的充放电条件下首次放电容量为 1125-788mAh/g，库伦效率为70.1-81.3％，经过100次充放电循环后稳定放电容量为980-716mAh/g。因此，ZnMn2S4纳米微球可以作为电池负极材料使用。
[0096] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
