[0005] 本发明的目的是为了提高对Pb2+的吸附性,提供一种胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球的制备方法。
[0006] 具体步骤为:
[0007] (1)将木薯淀粉置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得干基木薯淀粉。
[0008] (2)取3.0g~6.0g步骤(1)所得干基木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入20~30mL的蒸馏水,在30~40℃的条件下搅拌配制成质量分数为30%的木薯淀粉乳液。
[0009] (3)搅拌下向步骤(2)所得木薯淀粉乳液中缓慢加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液,调节淀粉乳液pH至10~12,并在该条件下活化20~30分钟后加入2.0~3.0mL化学纯二硫化碳,继续反应3~4小时。
[0010] (4)向步骤(3)所得反应体系中加入10~20mL质量分数为5%的硫酸镁溶液,继续搅拌10~15分钟。
[0011] (5)抽滤步骤(4)所得物料,并分别用15~25mL的质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得黄原酸酯化木薯淀粉。
[0012] (6)取1.0~2.0mL分析纯丙烯酸甲酯(MA)、2.0~4.0mL分析纯丙烯酸(AA)及3.0~7.0mL分析纯丙酮于50mL烧杯中,混合均匀后得单体混合物,倒入100mL恒压滴液漏斗内,备用。
[0013] (7)取4.0g~6.0g步骤(5)所得黄原酸酯化木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,然后加入30~50mL分析纯丙酮,在50℃的条件下搅拌20~30分钟后。开始缓慢滴加步骤(6)所得单体混合物,控制在3~5小时内滴加完毕。同时,分批加入5.0~6.5mL浓度为0.01mol/L的硝酸铈铵引发剂,每隔20分钟加入0.5mL。待滴加完毕后继续反应2~3小时。
[0014] (8)抽滤步骤(7)所得物料,并分别用15~25mL的质量分数为50%的乙醇-水溶液洗涤3次。滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
[0015] (9)取3.0g~6.0g步骤(8)所得产物交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于250mL四口烧瓶中,并向其中加入50~70mL的分析纯甲醇,在40~60℃的条件下搅拌20~30分钟。
[0016] (10)向步骤(9)所得反应体系中加入0.1g K2CO3,继续搅拌10~20分钟后,加入15~20mL分析纯乙二胺,在50~60℃的条件下继续反应4~6小时。
[0017] (11)抽滤步骤(10)所得物料,并分别用15~25mL质量分数为50%乙醇-水溶液洗涤3次后,滤饼送至45℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。
[0018] (12)取2.0~4.0g步骤(11)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉于100mL小烧杯中,并向其中加入20~35mL蒸馏水,用0.2~0.4mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至10~11。
[0019] (13)取160~175mL分析纯环己烷于250mL四口烧瓶中,并向其中加入0.5g~0.7g Span80和0.5~0.6g吐温60,在60℃的条件下乳化30~40分钟。
[0020] (14)将步骤(12)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉乳液加入到步骤(13)所得物料体系中,然后加入0.4~0.7g四氧化三铁和1.0~1.2mL分析纯环氧氯丙烷,继续在60℃的条件下搅拌反应5~7小时。
[0021] (15)将步骤(14)所得物料倒入500mL烧杯中,搅拌下加入5~10mL的分析纯无水乙醇破乳,再将其在强力磁场下静置12小时,分离得灰黑色混合物。
[0022] (16)抽滤步骤(15)所得灰黑色混合物,并分别用15~30mL的无水乙醇洗涤3次后送至60℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球。
[0023] (17)取2.0~4.0g步骤(16)所得干基胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性微球于250mL四口烧瓶中,然后加入50~70mL浓度为0.05mol/L的Pb(NO3)2溶液。
[0024] (18)将步骤(17)所得物料于超声波清洗机里超声分散30~50分钟,待分散均匀后于50℃恒温水浴中快速搅拌5~10分钟。
[0025] (19)向步骤(18)所得物料中加入质量分数为10%的NaOH溶液调节混合溶液的pH至11~12,然后加入1.0~2.0mL分析纯环氧氯丙烷,搅拌下继续反应5~6小时。
[0026] (20)精确称量3.722g乙二胺四乙酸二钠,溶解于100mL小烧杯中,然后转移至1000mL容量瓶中,加水定容,摇匀,得到浓度为0.01mol·L-1的乙二胺四乙酸二钠溶液。
[0027] (21)将步骤(19)所得物料抽滤,并分别用15~30mL的蒸馏水和分析纯无水乙醇各洗涤3次。
[0028] (22)将步骤(21)抽滤所得滤饼用步骤(20)所配制的乙二胺四乙酸二钠溶液振荡解吸1~2小时,抽滤,用25~35mL蒸馏水洗涤3次。
[0029] (23)将步骤(22)所得物料于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重,即得最终产物胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球。
[0030] (24)对步骤(23)所得胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉磁性印迹微球进行Pb2+吸附离子性能测试。方法如下:配制初始浓度为2070mg/L的Pb2+标准溶液,量取10mL2+
该Pb 标准溶液于250mL锥形瓶中,加入0.25g淀粉衍生物产物,于(20±1)℃下在恒温振荡器中震荡2小时,用孔径为30~50μm的中速定性滤纸过滤。取滤液用紫外-可见分光光度法测定其中Pb2+金属离子浓度。过滤后取上层清液测定吸附后Pb2+金属离子浓度。按照下式计算吸附容量及金属离子去除率R(%):
[0031]
[0032]
[0033] 式中:
[0034] Qe:吸附容量,单位mg/g;
[0035] R:去除率,%;
[0036] C0:金属离子的初始浓度,单位mg/L;
[0037] C1:金属离子的平衡浓度,单位mg/L;
[0038] V:吸附溶液的体积,单位L;
[0039] m:吸附剂的用量,单位g。
[0040] 本发明首先采用酯化、接枝、胺化等改性方法对木薯淀粉进行化学改性来合成胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉;然后,采用反相微乳液法,以Span-80和吐温60为乳化剂,制备胺化交联型MA/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉微球,再进一步与Pb2+交联得到印迹聚合物。该复合变性木薯淀粉磁性印迹微球是具有固定空穴、特定集团排列的刚性聚合物,具有识别性、特异选择性、预定性等,在金属离子吸附、分离、富集等方面具有广阔的应用前景。