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六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-12-09
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-06-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-07-31
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-12-09
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201711299584.7 申请日 2017-12-09
公开/公告号 CN108002833B 公开/公告日 2020-07-31
授权日 2020-07-31 预估到期日 2037-12-09
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C04B35/495C04B35/622 主分类号 C04B35/495
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 许可 事务标签 公开、实质审查、授权、实施许可
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 桂林理工大学 当前专利权人 桂林理工大学
发明人 苏聪学、覃杏柳、张志伟、方亮 第一发明人 苏聪学
地址 广西壮族自治区桂林市建干路12号 邮编 541004
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 广西壮族自治区 申请人所在市 广西壮族自治区桂林市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料主体为ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta),加以重量百分比为0.5%~1.5%的BaCu(B2O5)。该材料通过传统的高温固相合成法制备,在二次球磨过程中添加少量分散剂,随后在热环境下超声振动,使样品粉体颗粒不易团聚。由此制备的材料在1230℃~1260℃下烧结良好,介电常数为30.4~31.9,其品质因数Qf值高达43700‑59100GHz,谐振频率温度系数小。同时本发明首次公开了B位缺位型六方钙钛矿结构的ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta)陶瓷具有良好的微波介电性能。
  • 摘要附图
    六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-12-09 专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类): C04B 35/495 合同备案号: X2022450000179 专利申请号: 201711299584.7 申请日: 2017.12.09 让与人: 桂林理工大学 受让人: 广西自贸区利锋科技发展集团有限公司 发明名称: 六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料及其制备方法 申请公布日: 2018.05.08 授权公告日: 2020.07.31 许可种类: 普通许可 备案日期: 2022.11.24
2 2020-07-31 授权
3 2018-06-01 实质审查的生效 IPC(主分类): C04B 35/495 专利申请号: 201711299584.7 申请日: 2017.12.09
4 2018-05-08 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料,其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0.5%~1.5%的BaCu(B2O5),所述主体为ASr3LaM4O15,其中:A=Na,K;M=Nb,Ta;该陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.4~31.9,品质因数Qf为43700~
59100GHz,谐振频率温度系数为-33.9ppm/℃~12.6ppm/℃;
该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法,具有如下步骤:
(1)主体的制备:以Na2CO3、K2CO3、SrCO3、La2O3、Nb2O5及Ta2O5为原料,先将La2O3在880℃预烧8小时;然后将这些原料按照ASr3LaM4O15,其中:A=Na,K;M=Nb,Ta;化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨,球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体,将粉体压制成块状体,在1200℃下保温4小时,得到主体的样品烧块;
(2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎,再将占主体重量百分比为0.5%~1.5%的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内,球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水;将球磨罐放进球磨机,设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm,湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂,然后以球磨罐自转方式,转速为每分钟300rpm进行球磨1小时,球磨后烘干得样品粉体;
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内,再将该球磨罐放至超声清洗机中,超声清洗机中装有水,球磨罐固定于水中,水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序,加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子,开启超声振动,样品粉体在密封环境下被超声振动,超声频率为
50kHz,超声振动30分钟;然后除去球磨罐盖子,加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度,超声振动30分钟,超声频率为30kHz;
(4)超声振动结束后烘干,得到样品粉体,然后造粒、过筛,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1230℃~1260℃下烧结4小时成瓷,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料,其特征在于所述的陶瓷材料中,主体ASr3LaM4O15,其中:A=Na,K;M=Nb,Ta;该结构为六方钙钛矿结构,且其品质因数为40000~62100GHz,介电常数为32.1~33.5。

3.根据权利要求1所述的六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料,其特征在于该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法中,所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体,且该分散剂的添加量为样品质量的0.1%;聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。

4.根据权利要求1所述的六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料,其特征在于该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法中,步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成:去离子水重量:乙醇重量=1:9。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及介电陶瓷材料,特别是涉及用于制造微波频率使用的陶瓷基板、谐振器与滤波器等微波元器件的介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 现代移动通讯迅速发展推动着各类微波移动通信终端设备向小型化、轻量化、多功能化及低成本的方向快速发展。用于制作介质谐振器、滤波器、电容器、介质基板等器件的介质陶瓷须满足以下条件:较高的相对介电常数以实现器件的小型化和提高集成度,较低介电损耗以提高选频特性,趋近于零的谐振频率温度系数以提高器件的温度稳定型。
[0003] 由于微波介电陶瓷的三个性能指标(εr与Q·f和τf)之间是相互制约的关系(见文献:微波介质陶瓷材料介电性能间的制约关系,朱建华,梁飞,汪小红,吕文中,电子元件与材料,2005年3月第3期),同时满足中高介电常数、高品质因数和近零谐振频率温度系数要求的单相微波介质陶瓷非常少。根据文献报道,系列Ba(Sr)-La-Ta(Nb),Ba(Sr)-La-Ti-Ta(Nb),La-Mg(Zn)-Ti,Ba-Zn(Mg或Ni)-Ta,Ba-Ti-Nb等B位缺位型六方钙钛矿陶瓷的介电常数在30以上,而且有的微波介质陶瓷的τf较小(-20ppm/℃≤τf≤20ppm/℃),甚至有的τf接近于零,但它们的烧结温度均在1380℃以上,有的烧结温度甚至高达1600℃,而且大部分的品质因数不到40000GHz,严重制约了它们的实际应用,因此通常需要加入不少的助烧剂(一般占陶瓷重量的3%-5%)才能降低烧结温度,但性能随之恶化。
[0004] 目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结,却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系,而且也无法在理论上从化合物的组成与结构上预测其谐振频率温度系数和品质因数等微波介电性能。更重要的是,微波介质陶瓷材料的制备工艺也是影响材料微波介电性能的主要因素之一,从已商业化的微波介质陶瓷到近来综合微波介电性能较好的微波介质陶瓷材料,其主要的制备方法是通过高温固相合成法,这是因为该方法技术成熟,工艺简单,生产效率高,相对于溶胶凝胶法,水热法等为代表的湿化学法在工业生产上更具有可操作性和经济价值,但高温固相合成法其固有的缺点,如能耗大、球磨后颗粒易团聚等仍应引起该领域的足够重视。

发明内容

[0005] 基于上述问题,本发明的目的是提供一种新型含Na或K的B位缺位型六方钙钛矿结构的微波介质陶瓷材料以及制备该微波介质陶瓷材料的方法。该微波介质陶瓷材料具有良好的热稳定性与低损耗,同时烧结温度低于1300℃,而且材料中的主体化合物为首次报道具有良好微波介电性能的化合物。
[0006] 为了克服现有技术的不足,本发明提供的技术方案是:
[0007] 一种六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料,该陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0.5%~1.5%的BaCu(B2O5),所述主体为ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta);该陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.4~31.9,品质因数Qf为43700~59100GHz,谐振频率温度系数为-33.9ppm/℃~12.6ppm/℃。
[0008] 进一步的,所述的陶瓷材料中,主体ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta)的结构为六方钙钛矿结构,其品质因数为40000~62100GHz,介电常数为32.1~33.5。
[0009] 该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法,具有如下步骤:
[0010] (1)主体的制备:以Na2CO3、K2CO3、SrCO3、La2O3、Nb2O5及Ta2O5为原料,先将La2O3在880℃预烧8小时;然后将这些原料按照ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta)化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨,球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体,将粉体压制成块状体,在1200℃下保温4小时,得到主体的样品烧块;
[0011] (2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎,再将占主体重量百分比为0.5%~1.5%的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内,球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水;将球磨罐放进球磨机,设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm,湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂,然后以球磨罐自转方式,转速为每分钟300rpm进行球磨1小时,球磨后烘干得样品粉体;
[0012] (3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内,再将该球磨罐放至超声清洗机中,超声清洗机中装有水,球磨罐固定于水中,水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序,加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子,开启超声振动,样品粉体在密封环境下被超声振动,超声频率为50kHz,超声振动30分钟;然后除去球磨罐盖子,加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度,超声振动30分钟,超声频率为30kHz;
[0013] (4)超声振动结束后烘干,得到样品粉体,然后造粒、过筛,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1230℃~1260℃下烧结4小时成瓷,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0014] 优选的,在该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法中,所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体,且该分散剂的添加量为样品质量的0.1%;聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。
[0015] 优选的,在该六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料的制备方法中,步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成:去离子水重量:乙醇重量=1:9。
[0016] 与现有技术相比,本发明的优点是:1.采用本发明的技术方案,以首次报道具有良好微波介电性能的ASr3LaM4O15(A=Na,K;M=Nb,Ta)为主体,添加极少量的BaCu(B2O5),通过高温烧结可得中介电常数且高品质因数的、综合微波介电性能好的微波介质陶瓷材料。2.本发明采用的技术方案,在传统的高温固相合成法上进一步完善,通过在二次球磨过程中添加适量的、合适配方的陶瓷粉末分散剂,使得球磨后的样品粉末颗粒不易团聚,然后再通过在高温水环境中对样品进行超声振动,同时在高温下水和乙醇混合液的挥发,使得样品在液体中更好避免分子团聚,样品颗粒更细,而且能够初步分离二次球磨所添加的分散剂,所得的样品经过烧结得到的微波介质陶瓷更致密,性能更优越。

实施方案

[0017] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
[0018] 实施例1
[0019] (1)主体的制备:以Na2CO3、SrCO3、La2O3及Nb2O5为原料,先将La2O3在880℃预烧8小时;然后将这些原料按照NaSr3LaNb3O15化学计量比称量并混合;然后将称量好的原料进行湿式球磨,球磨2小时;球磨后烘干得到原料混合物粉体,将粉体压制成块状体,在1200℃下保温4小时,得到主体的样品烧块;
[0020] (2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎,再将占主体重量百分比为1.5%的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内,球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水;将球磨罐放进球磨机,设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm,湿式球磨2小时后停止;往球磨罐内加入少量分散剂,然后以球磨罐自转方式,转速为每分钟300rpm进行球磨1小时,球磨后烘干得样品粉体;
[0021] (3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内,再将该球磨罐放至超声清洗机中,超声清洗机中装有水,球磨罐固定于水中,水的高度为球磨罐高度一半;设定超声清洗机的加热保温程序,加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温;然后合上球磨罐盖子,开启超声振动,样品粉体在密封环境下被超声振动,超声频率为50kHz,超声振动30分钟;然后除去球磨罐盖子,加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度,超声振动30分钟,超声频率为30kHz;
[0022] (4)超声振动结束后烘干,得到样品粉体,然后造粒、过筛,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1240℃下烧结4小时成瓷,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0023] 前面所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体,且该分散剂的添加量为样品质量的0.1%;聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。前述步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成:去离子水重量:乙醇重量=1:9。
[0024] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.4,品质因数为49400GHz,谐振频率温度系数为-26.4ppm/℃。
[0025] 实施例2
[0026] 在实施例1的步骤(1)中,按照NaSr3LaNb3O15化学计量比称量制备主体;在实施例1的步骤(2)中,BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5%;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1250℃下烧结4小时成瓷;其他步骤(含原料)与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0027] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.9,品质因数为52000GHz,谐振频率温度系数为-8.6ppm/℃。
[0028] 实施例3
[0029] 在实施例1的步骤(1)中,按照NaSr3LaTa3O15化学计量比称量制备主体,原料Ta2O5替换Nb2O5;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1230℃下烧结4小时成瓷;其他步骤(含原料)与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0030] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.9,品质因数为50000GHz,谐振频率温度系数为-13.9ppm/℃。
[0031] 实施例4
[0032] 在实施例1的步骤(1)中,按照NaSr3LaTa3O15化学计量比称量制备主体,原料Ta2O5替换Nb2O5;在实施例1的步骤(2)中,BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5%;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1260℃下烧结4小时成瓷;其他步骤(含原料)与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0033] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为31.9,品质因数为59100GHz,谐振频率温度系数为12.6ppm/℃。
[0034] 实施例5
[0035] 在实施例1的步骤(1)中,按照KSr3LaNb3O15化学计量比称量制备主体,原料K2CO3替换Na2CO3;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1240℃下烧结4小时成瓷,除了整个过程中不添加BaCu(B2O5),其他步骤与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0036] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.8,品质因数为49700GHz,谐振频率温度系数为-33.9ppm/℃。
[0037] 实施例6
[0038] 在实施例1的步骤(1)中,按照KSr3LaNb3O15化学计量比称量制备主体,原料K2CO3替换Na2CO3;在实施例1的步骤(2)中,BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5%;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1260℃下烧结4小时成瓷,其他步骤与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0039] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为31.5,品质因数为45100GHz,谐振频率温度系数为-9.4ppm/℃。
[0040] 实施例7
[0041] 在实施例1的步骤(1)中,按照KSr3LaTa3O15化学计量比称量制备主体,原料K2CO3替换Na2CO3,Ta2O5替换Nb2O5;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1245℃下烧结4小时成瓷,其他步骤与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0042] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为30.8,品质因数为52300GHz,谐振频率温度系数为-11.4ppm/℃。
[0043] 实施例8
[0044] 在实施例1的步骤(1)中,按照KSr3LaTa3O15化学计量比称量制备主体,原料K2CO3替换Na2CO3,Ta2O5替换Nb2O5;在实施例1的步骤(2)中,BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5%;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1260℃下烧结4小时成瓷,其他步骤与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0045] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为31.3,品质因数为55500GHz,谐振频率温度系数为6.2ppm/℃。
[0046] 实施例9
[0047] 在实施例1的步骤(1)中,分别按照NaSr3LaNb3O15、NaSr3LaTa3O15、KSr3LaNb3O15及KSr3LaTa3O15化学计量比称量制备主体,原料取自Na2CO3、K2CO3、SrCO3、La2O3、Nb2O5及Ta2O5;在实施例1的步骤(4)中,将过筛后的颗粒压制成型,然后在1300℃下烧结4小时成瓷,除了整个过程中不添加BaCu(B2O5),其他步骤与实施例1相同,分散剂,去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同,得到六方钙钛矿结构微波介质陶瓷材料。
[0048] 该组陶瓷材料的微波介电性能为:介电常数为32.1~33.5,品质因数为40000~62100GHz,谐振频率温度系数为-26.6ppm/℃~16.9ppm/℃
[0049] 对以上所有实施例的主体做物相结构分析,发现主体为六方钙钛矿结构。
[0050] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。
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