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基于冷烧结工艺制备LiF基核-壳结构微波介质陶瓷的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-12-18

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-04-02

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-03-22

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-12-18

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202011508582.6	申请日	2020-12-18
公开/公告号	CN112500154B	公开/公告日	2022-03-22
授权日	2022-03-22	预估到期日	2040-12-18
申请年	2020年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C04B35/465 、C04B35/553 、C04B35/622	主分类号	C04B35/465
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	刘兵、周梦飞、沙柯、宋开新	第一发明人	刘兵
地址	浙江省杭州市经济技术开发区白杨街道2号大街1158号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江千克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

周希良

摘要

本发明公开了基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法：(1)将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比配料，球磨烘干，过筛得粉料；(2)将制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；(3)将制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；(4)在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；(5)将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF‑CaTiO3陶瓷生坯；(6)将所述模具置于热压机中，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在300‑600MPa压力与100‑200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；(7)将所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-03-22	授权
2	2021-04-02	实质审查的生效	IPC(主分类): C04B 35/465 专利申请号: 202011508582.6 申请日: 2020.12.18
3	2021-03-16	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，按如下步骤：
(1)将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，球磨烘干，过筛得粉料；
(2)将步骤(1)制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；
(3)将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；
(4)在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；
(5)将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入步骤(3)的CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF‑CaTiO3陶瓷生坯；
(6)将所述模具进行热压，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在300‑600MPa压力与100‑200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；
(7)将步骤(6)所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷。

2.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)前还包括：原料CaCO3、TiO2、LiF分别连续球磨10h以上以获得均匀分散且细小的原料粉末。

3.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(4)中，CaCO3，TiO2，LiF原料的纯度均为99.99％。

4.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)、(6)、(7)中，升温速度为5℃/min。

5.根据权利要求1所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(6)所制备的LiF‑CaTiO3陶瓷生坯呈圆柱体状，直径为12mm，高度为5mm。

6.如权利要求1‑5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，LiF与CaTiO3形成致密的核‑壳结构陶瓷，两相之间不发生化学反应。

7.如权利要求1‑5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝8.2～13.4，品质因数Qf＝82000～110800GHz，谐振频率温度系数–135～2.5ppm/℃。

8.如权利要求1‑5任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(8)，将步骤(7)得到的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷进行表面磨削与抛光，后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。

9.如权利要求1‑4任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，过100‑150目筛。

10.如权利要求1‑4任一项所述的基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)，高温1000‑1300℃。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无线通讯器件用介质材料制造技术领域，具体涉及一种基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法。

背景技术

[0002] 微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300MHz‑300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗、温度稳定型陶瓷。随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波谐振器件(包括介质谐振器、滤波器、振荡器)、微波电容器等无源器件的关键材料而得到了广泛关注。近年来，随着5G通讯技术的迅猛发展，适用于5G频段的微波介质材料得到了广泛关注。为了满足器件的实用化需求，要求这类陶瓷具有较低的介电常数(εr)，较低的介电损耗(即较高的Qf值)和良好的温度稳定性(τf近零)。随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，为满足通讯技术日益增长的应用需求，亟需挖掘已有介质材料的性能极限以及探索新型微波介质材料体系。

[0003] 专利申请人前期工作制备的LiF陶瓷表现出极其优异的微波介电性能(εr＝8.2,Qf＝110800GHz,τf＝–135ppm/℃)，然而，该陶瓷较负的谐振频率温度系数(τf)极大地限制了其应用。调控负τf值的途径是在原料中加入正τf值的粉体如CaTiO3混合均匀构建复相陶瓷使τf值近零，但是第二相的引入通常会显著恶化其品质因数(Qf)。基于此技术问题，本发明提出一种基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法。

发明内容

[0004] 为解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种基于冷烧结工艺制备LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷的方法，经测试，利用本发明方法制备的具有核‑壳结构的LiF‑CaTiO3陶瓷最优介电常数(εr)为13.4,品质因数(Qf)值为82000GHz，谐振频率温度系数(τf)为+2ppm/℃。

[0005] 本发明采取以下技术方案：

[0006] 基于冷烧结工艺制备具有良好温度稳定性的LiF基核‑壳结构微波介质陶瓷方法，其按如下步骤进行：

[0007] (1)CaTiO3原料配料：CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，球磨烘干，过筛得粉料；

[0008] (2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在高温下煅烧后，二次球磨并过筛得粉料；

[0009] (3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在高温下烧结制得致密的CaTiO3陶瓷块体；

[0010] (4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加去离子水，研磨混合均匀；

[0011] (5)LiF‑CaTiO3预压处理：将润湿的部分LiF粉末置于模具中，预压后加入适量质量分数步骤(3)的CaTiO3陶瓷块体，后将剩余的LiF粉末加入所述模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷块体得到LiF‑CaTiO3陶瓷生坯；

[0012] (6)冷烧结：将所述模具进行热压，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在300‑600MPa压力与100‑200℃条件下冷烧结处理；冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯；

[0013] (7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯进行热处理，得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷。

[0014] 本发明基于冷烧结制备陶瓷工艺，在润湿的LiF粉体中加入不同质量分数的致密化CaTiO3陶瓷，预压后置于热压机中冷烧结获得陶瓷生坯，最后将陶瓷生坯在高温条件下退火热处理后获得致密的具有核‑壳结构的LiF‑CaTiO3陶瓷。相比于传统的两相混合的复相陶瓷制备工艺，本发明能够获得具有核(CaTiO3)‑壳(LiF)结构的陶瓷，两相相对独立且不发生化学反应，有效避免了两相完全混合所引起的Qf值的急剧恶化。利用本发明制备的核壳结构陶瓷的最优介电常数(εr)为13.4,Qf值为82000GHz，谐振频率温度系数为+2ppm/℃。

[0015] 优选的，步骤(1)，连续球磨数小时后烘干，过100‑150目(优选120目)筛；进一步优选球磨时间20‑30h，最优选为24h。

[0016] 优选的，步骤(2)，将步骤(1)制得的粉料在1000‑1300℃(优选1200℃)下煅烧数小时(优选2‑5小时，最优选为3小时)后，二次球磨并过100‑150目(优选120目)筛。

[0017] 优选的，步骤(3)，将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1000‑1500℃(优选1400℃)烧结数小时(优选2‑5小时，最优选为3h)制得致密的CaTiO3陶瓷块体。

[0018] 优选的，步骤(4)，在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。

[0019] 优选的，步骤(6)，将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在300‑600MPa压力与100‑200℃条件下冷烧结处理(优选0.5‑2小时，最优为1h)。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。

[0020] 优选的，步骤(7)，将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至700‑900℃(优选800℃)热处理(优选2‑5小时，最优为3h)，得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷。

[0021] 优选的，步骤(8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密化LiF‑CaTiO3陶瓷进行表面磨削与抛光，后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。作为优选方案，步骤(1)之前，还包括：原料CaCO3、TiO2、LiF分别在球磨机连续球磨10h以上以获得均匀分散且细小的原料粉末。作为优选方案，步骤(1)与步骤(4)中，CaCO3，TiO2，LiF原料的纯度均为99.99％。

[0022] 作为优选方案，步骤(2)、(3)、(6)、(7)中，粉体煅烧、冷烧结与热处理工艺的升温速度为5℃/min。作为优选方案，

[0023] 步骤(6)所制得的LiF‑CaTiO3陶瓷生坯呈圆柱体状，直径为12mm，高度为5mm。

[0024] LiF与CaTiO3形成致密的核‑壳结构陶瓷，两相之间不发生化学反应。

[0025] 所述微波介质陶瓷的相对介电常数εr＝8.2～13.4，品质因数Qf＝82000～110800GHz，谐振频率温度系数–135～2.5ppm/℃。

[0026] 本发明基于冷烧结在LiF陶瓷中构建LiF‑CaTiO3核壳结构，通过控制核层CaTiO3的含量，进而调控LiF陶瓷的谐振频率温度系数，最后实现微波介电性能协调优化的目的。

[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0028] 本发明获得的陶瓷中LiF与CaTiO3层相对独立且不发生化学反应，与传统的两相原料混合制备的复相陶瓷相比，两相的界面显著降低，有利于缓解陶瓷品质因数Qf的降低。经试验，利用本发明方法制得的核壳结构陶瓷的最优介电常数(εr)为13.4,Qf值为
82000GHz，谐振频率温度系数为+2ppm/℃。该微波介电性能组合优于其他微波介质材料体系，可广泛应用于无线通讯设备如微波谐振器、微波滤波器等元器件中，在基站通信、卫星通信等领域有较大的应用价值。

实施方案

[0034] 下面结合具体实施例以及对比例进一步阐释本发明。

[0035] 对照例1(LiF‑0wt％CaTiO3)

[0036] (1)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。

[0037] (2)LiF预压处理：将润湿的部分LiF粉末置于模具中。

[0038] (3)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的LiF陶瓷生坯。

[0039] (4)退火热处理：将步骤(3)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核‑壳结构的致密化LiF陶瓷。

[0040] (5)微波性能测试：将步骤(4)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。

[0041] 实施例1(LiF–2wt％CaTiO3)

[0042] (1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；

[0043] (2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；

[0044] (3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。

[0045] (4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。

[0046] (5)LiF‑CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入2wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。

[0047] (6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。

[0048] (7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑2wt％CaTiO3陶瓷。

[0049] (8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。

[0050] 实施例2(LiF–5wt％CaTiO3)

[0051] (1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；

[0052] (2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；

[0053] (3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。

[0054] (4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。

[0055] (5)LiF‑CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入5wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。

[0056] (6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。

[0057] (7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑5wt％CaTiO3陶瓷。

[0058] (8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。

[0059] 实施例3(LiF–10wt％CaTiO3)

[0060] (1)CaTiO3原料配料：将CaCO3和TiO2按CaTiO3化学计量比进行配料，连续球磨24h后烘干，过120目筛；

[0061] (2)CaTiO3原料预烧：将步骤(1)制得的粉料在1200℃下煅烧3小时后，二次球磨并过120目筛；

[0062] (3)CaTiO3陶瓷烧结：将步骤(2)制得的粉料压制成生坯，在1400℃烧结3h制得致密的CaTiO3陶瓷块体。

[0063] (4)LiF原料粉末预处理：在LiF粉末中添加10wt％的去离子水，在石英坩埚研磨混合均匀。

[0064] (5)LiF‑CaTiO3预压处理：称取适量的LiF预处理粉末，将部分LiF粉末置于模具中，预压后加入10wt％质量分数的CaTiO3陶瓷，随后将剩余的LiF粉末加入模具中，预压后使LiF包覆CaTiO3陶瓷。

[0065] (6)冷烧结：将模具放入热压机中，调整热压机的工作程序，使LiF‑CaTiO3陶瓷生坯在500MPa压力与150℃条件下冷烧结处理1h。冷烧结结束后获得初步致密化的陶瓷生坯。

[0066] (7)退火热处理：将步骤(6)所得的陶瓷生坯放入马弗炉中，升温至800℃热处理3h，最终得到具有核‑壳结构的致密化LiF‑10wt％CaTiO3陶瓷。

[0067] (8)微波性能测试：将步骤(7)得到的致密陶瓷进行表面磨削与抛光，之后利用网络分析仪与配套测试夹具评价样品的微波介电性能。

[0068] 由图2XRD图谱可知，对照例1中XRD衍射图表现出LiF的标准衍射图谱，在其中没有观察到任何其它第二相。随着实施例中CaTiO3核层质量分数的提高，在XRD图谱中逐渐出现CaTiO3的衍射峰，且这些衍射峰的强度随着CaTiO3含量的增加而逐渐增大。除LiF与CaTiO3的衍射峰之外没有观察到其它第二相，这表明实施例中成功制备了LiF‑CaTiO3核壳结构陶瓷，且两相之间没有发生化学反应。

[0069] 图3为实施例3所得核壳结构陶瓷的SEM图谱及能谱分析。由图3(a)可知，在陶瓷内部存在一明显且紧密的LiF与CaTiO3的两相界面。图3(b‑d)为白色方框选定区域的元素(F，Ca，Ti)面分布，由图可知，LiF与CaTiO3两相分别位于边界两侧，且界面清晰，没有发生化学反应。图3(e)给出的能谱图进一步证明陶瓷内仅存在LiF与CaTiO3两相。

[0070] 图4为对照例1和实施例陶瓷εr随CaTiO3质量分数的变化图。由图可知，随着CaTiO3含量的增加，陶瓷的介电常数逐渐增大，这主要是由于CaTiO3陶瓷的介电常数远高于LiF。

[0071] 图5为对照例1和实施例陶瓷Qf值随CaTiO3质量分数的变化图。随着CaTiO3含量的增加，Qf值有一定程度的下降，这主要是因为引入了两相的界面且CaTiO3陶瓷的Qf值低于LiF陶瓷。但是，Qf值下降的程度不明显，并且在实施例3中也能够保持十分优异的Qf值(82000GHz)，相比较与传统两相混合的复相陶瓷，优势十分明显。

[0072] 图6为对照例1和实施例陶瓷τf值随CaTiO3质量分数的变化图。由图可知，随着CaTiO3含量的增加，陶瓷τf值迅速地增大并在实施例3中获得了近零的τf值(+2ppm/℃)。

[0073] 结合图4‑6的数据可知，通过本发明制得具有核壳结构的LiF‑CaTiO3陶瓷能够有效地改善谐振频率温度系数，且保持优异的微波介电性能。在实施例3中获得具有优异微波介电性能和温度稳定特性的微波介质陶瓷(εr＝13.4,Qf＝82000GHz,τf＝+2ppm/℃)。在上述实施例中，选用相同或相近的参数，目的是为了便于说明各实施例与对照例的对比效果。本发明方法各步骤的参数并不限定于上述实施例。例如，步骤(2)中预烧温度还可以为1150℃、1175℃、1225℃、1250℃等。步骤(6)中冷烧结的压力还可以为300Mpa、400Mpa、450Mpa、
550Mpa、600Mpa等。步骤(6)中冷烧结的温度还可以为100℃、125℃、175℃、200℃等。

[0074] 本发明基于冷烧结工艺，在LiF粉体中添加致密化的CaTiO3陶瓷制备具有核‑壳结构的LiF‑CaTiO3陶瓷体系。相比于传统的两相混合的复相陶瓷制备工艺，本发明中两相相对独立且不发生化学反应，有效避免了两物相完全混合所引起的Qf值的急剧恶化。通过调控CaTiO3的质量分数(2wt％，5wt％，10wt％)以获得具有良好温度稳定性和优异微波介电性能的新型介质陶瓷。

[0075] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

附图说明

[0029] 图1为本发明所采用的陶瓷制备流程与所制备的样品图。图2为不同CaTiO3质量分数的XRD衍射图谱：0wt％(对照例1)，2wt％(实施例1)，5wt％(实施例2)，10wt％(实施例3)。

[0030] 图3为实施例3所得核壳结构陶瓷的(a)SEM图谱,(b‑d)F,Ca,Ti元素面分布和(e)EDS能谱图。

[0031] 图4为对照例和实施例陶瓷εr随CaTiO3质量分数的变化图。

[0032] 图5为对照例和实施例陶瓷Qf值随CaTiO3质量分数的变化图。

[0033] 图6为对照例和实施例陶瓷τf值随CaTiO3质量分数的变化图。

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