[0023] 下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 本发明以下实施例中使用的化学试剂未作特别说明，均为市售常规试剂。
[0025] 本发明提供一种熄焦废气制醇催化剂，其包含如下组分：二氧化硅和石墨烯；
Mo、Mn和Ni金属元素；
碱金属、碱土金属元素的一种或几种的组合。
[0026] 上述Mo、Mn和Ni金属元素、碱金属、碱土金属元素可以通过合适的单质或含对应元素的化合物作为前驱体、然后通过适当方法负载在二氧化硅和石墨烯上。
[0027] 虽然本发明是采用下文中陈述的具体方法制备得到所述熄焦废气制醇催化剂，但是不妨碍后期普通技术人员在看到本发明后进行制备方法的变换而获得所述催化剂，经过这种方法变换得到的本发明催化剂产品也属于本发明的保护范围。
[0028] 本发明以下对含Mo、Mn和Ni金属元素的化合物的举例仅是一种示例，并非为对其进行不当限定，在本发明基本构思下，技术人员可以根据原料的价格、易得性等进行综合考虑，变换使用其他具体物质。
[0029] 为了获得催化剂负载的Mo、Mn和Ni金属元素，本发明在催化剂制备过程中通过含有对应元素的化合物来实现。
[0030] 在本发明具体试验过程中，含Mo金属元素的化合物可以为三氧化钼、钼酸铵的一种或两种的组合。
[0031] 含Mn金属元素的化合物可以为二氧化锰、碳酸锰、酸式磷酸锰[Mn(H2PO4)2]、硬酯酸锰的一种或几种的组合。
[0032] 含Ni金属元素的化合物可以为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍的一种或几种的组合。
[0033] 为了获得催化剂中的碱金属或碱土金属元素，在催化剂制备过程中可以通过含有对应元素的化合物来实现。例如：含Na化合物可以选自NaOH、Na2CO3、NaNO3、NaAc中的一种或几种的组合。
[0034] 含K化合物可以选自KOH、K2CO3、KNO3、KAc中的一种或几种的组合。
[0035] 含Mg化合物可以选自MgCl2、Mg(NO3)2的一种或两种的组合。
[0036] 含Ca化合物可以选自Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaCl2的一种或几种的组合。
[0037] 以下实施例中的份即指重量份，在本发明中为统一单位，例如同时为g或同时为kg。本领域技术人员实际称量物质时，可以在其基础上进行等倍数的缩放。
[0038] 以下内容列举的具体实施例中涉及的配方比例等是基于本发明基础构思的示例方案，但其并非对发明构思的不当限定。
[0039] 实施例1‑6实施例1‑6提供熄焦废气制醇催化剂的具体制备方法，制备得到了本发明的熄焦废气制醇催化剂。
[0040] 各实施例的制备方法采用如下基本构思：S1，用盐酸‑氟化铵水溶液对二氧化硅进行扩孔预处理，具体包括如下过程：
S11，配制盐酸‑氟化铵水溶液，其中，氯化氢的质量分数为3～6％，氟化铵的质量分数为15～30％，加热至45～60℃，然后加入二氧化硅粉，恒温搅拌3～5h，过滤、洗涤，收集滤饼；
S12，将所述滤饼在600～720℃、1.0～1.3MPa的水蒸气中处理1～3h，然后干燥。
[0041] S2，将步骤S1得到的二氧化硅与石墨烯、含Mo、Mn、Ni金属元素的化合物混合，进行反应性研磨，得到混合物I；其中，反应性研磨为球磨机在120～600Wh/kg能量下，研磨0.5～10h；
S3，按照等体积浸渍法，用含碱金属或碱土金属的溶液浸渍所述混合物I，干燥、焙烧，即得；
其中，所述焙烧的工艺条件为：在惰性气体保护下，在800～1250℃下焙烧3～12h。
[0042] 上述步骤S3中的等体积浸渍法为制备负载型催化剂的公知技术手段，具体组分的称量、配制等操作步骤不是本发明创新的内容，在此不予赘述。步骤2和3中涉及的原料组分重量可以根据最终得到的催化剂中的元素含量计算得到，不必逐一列举。上述的惰性气体可以是氮气、氦气、氖气等。
[0043] 实施例1‑6的制备方法中步骤S1涉及的工艺参数参见表1。
[0044] 表1实施例1‑6的制备方法中步骤S2中使用的物质种类和球磨参数见表2。下表中的二氧化硅重量以预处理后的二氧化硅进行计量。
[0045] 表2实施例1‑6的制备方法中步骤S3涉及的组分种类及焙烧工艺参见表3。
[0046] 表3实施例1‑6制备得到的熄焦废气制醇催化剂的组成如下表所示。
[0047] 表4对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于没有添加石墨烯，其他组分以及制备方法与实施例1保持一致。
[0048] 对比例2本对比例与实施例2的区别仅在于将Mo元素替换为等份量负载的Co元素，其他组分以及制备方法与实施例2保持一致。
[0049] 对比例3本对比例与实施例3的区别仅在于没有负载Mn元素，其他组分以及制备方法与实施例3保持一致。
[0050] 对比例4本对比例与实施例4的区别仅在于将二氧化硅替换为等份的二氧化铝，其他组分以及制备方法与实施例4保持一致。
[0051] 效果试验将实施例1‑6、对比例1‑4得到的熄焦废气制醇催化剂按照下述方法进行性能测试：
将某炼焦工厂在熄焦过程中产生的高温废气作为测试气体，其主要组分如下：CO：
30.16v％、H2：45.35v％、CO2：14.85v％、CH4：8.94v％，余量为少许其他气体杂质(H2S、SO2等)。
[0052] 在多个微型固定床反应器中分别装载实施例1‑6、对比例1‑4的催化剂各20ml，将‑1测试气体分别以空速为5500h 方式通入各个微型固定床反应器，在压力为8.5MPa、温度为
300℃的条件下接触反应10h，反应结果具体下表5所示。
[0053] 表5显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
