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一种氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-11-15

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-04-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-09-22

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-11-15

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201711129752.8	申请日	2017-11-15
公开/公告号	CN107814917B	公开/公告日	2020-09-22
授权日	2020-09-22	预估到期日	2037-11-15
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C08G61/12	主分类号	C08G61/12
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Jin Young Oh et al..Intrinsicallystretchable and healable semiconductingpolymer for organic transistors《.Nature》.2016,第539卷Jin Young Oh et al..Intrinsicallystretchable and healable semiconductingpolymer for organic transistors《.Nature》.2016,第539卷Shouli Ming et al..Thiadiazolo[3,4-c]pyridine as an Acceptor toward Fast-Switching Green Donor−Acceptor-TypeElectrochromic Polymer with Low Bandgap. 《ACS Applied Materials & Interfaces》.2015,第7卷Yuchi Tsao et al..Enhanced CyclingStability of Sulfur Electrodes throughEffective Binding of Pyridine-Functionalized Polymer《.ACS EnergyLett.》.2017,;
引用专利		被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江西科技师范大学	第一申请人	江西科技师范大学
专利权人	江西科技师范大学	当前专利权人	江西科技师范大学
发明人	卢宝阳、顾华、徐景坤、刘西梅、陈帅、渐南南、屈凯、李美静、薛婷、康欢	第一发明人	卢宝阳
地址	江西省南昌市经济开发区枫林大道605号江西科技师范大学	邮编	330013
申请人数量	1	发明人数量	10
申请人所在省	江西省	申请人所在市	江西省南昌市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

无锡华源专利商标事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

聂启新

摘要

本发明公开了一种氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，所述聚合物包括变色功能基团和氢键交联的可拉伸基团；所述变色功能基团以3,4‑二氧乙撑噻吩为供体单元，缺电子性能的五元杂环类化合物或者是芳香族类化合物作为受体基团，经Stille偶联反应或Suzuki偶联反应一步得到；所述氢键交联的可拉伸基团由吡啶‑二甲酰胺类衍生物或联二吡啶‑二甲酰胺类衍生物组成。本发明设计合成系列氢键交联的本征可拉伸电致变色新材料，为可拉伸电致变色材料的合成及器件的研究提供一定的理论指导与材料、技术支撑。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-09-22	授权
2	2018-04-13	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 61/12 专利申请号: 201711129752.8 申请日: 2017.11.15
3	2018-03-20	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，其特征在于所述聚合物包括变色功能基团和氢键交联的可拉伸基团；所述变色功能基团以双(3,4-二氧乙撑噻吩)为供体单元，缺电子性能的五元杂环类化合物或者是芳香族类化合物作为受体基团，经Stille偶联反应一步得到；所述氢键交联的可拉伸基团由吡啶-二甲酰胺类衍生物或联二吡啶-二甲酰胺类衍生物组成；
所述聚合物的反应流程为：
其中，m＞1；可拉伸基团结构如A或B所示，其中R1为氢基或甲基，
R2为其中R3为C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧
基、氯原子或氟原子中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述变色功能基团结构为：
中的任一种；
其中，X为S、Se或O原子；Y为C或N原子；Z1为O、S、Se、C原子或N-R4，Z2为O、S、Se、C原子或N-`R4，Z1和Z2相同或不同；
所述R4、`R4分别独立地为氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种；R4、`R4相同或不同；
R5表示为氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种；
R6、R7分别独立地为噻吩基、苯基、吡啶基、氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种，R6、R7相同或不同；
R8、R9分别独立地为噻吩基、苯基、吡啶基中的任意一种，R8、R9相同或不同；R10表示为H、氯原子或氟原子中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于所述支链烷基为2-甲基丙烷基、2-甲基己烷基、2-乙基己烷基、2-乙基庚烷基、2-己基辛烷基、2-辛基癸烷基、2-辛基十二烷基、
2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基中的任意一种。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及涉及电致变色材料技术领域，尤其是涉及一种基于吡啶-2,6-二甲酰胺类(PDCAs)或联二吡啶-二甲酰胺类(DPDCAs)基团的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料及其制备方法

背景技术

[0002] 柔性智能设备是当今电子产品的主流发展方向，市场开发前景巨大，其市场规模据估计在2020年将远超200亿美元。电致变色材料作为显示器件及部分可穿戴电子设备的重要功能材料之一，是指在弱电场作用下能够通过电子和离子的双重注入、抽取或发生氧化还原反应，从而使其颜色能够发生可逆连续变化的一类节能材料。这类材料在众多领域展现出广阔的应用前景，如智能节能窗、无眩目反光镜、低能耗显示器件、信息显示及存储、电子纸、变色皮肤等。作为下一代电子器件的典型代表，柔性显示及可穿戴电子设备的发展对可拉伸性能提出了更高要求，迫切需要科研工作者尽快开发出能够适应一定应力并在形变中维持优异性能的可拉伸电致变色器件。

[0003] 可拉伸电致变色器件近几年正在引起关注，高性能可拉伸电致变色材料的制备是关键问题。可拉伸性是下一代电致变色器件的重要特征，然而器件的可拉伸性能研究挑战远远大于柔性，这要求器件可以反复扭转、拉伸和弯曲，同时其电致变色性能不受影响、保持稳定，因此电致变色材料本身最好为弹性体、可高度形变，且在形变过程中变色性能稳定。虽然导电聚合物本身具有柔性长链分子结构，理论上其抗拉伸性能相比与金属氧化物和有机小分子更高，但目前报道的实验值仍然不佳。随着研究的不断深入以及对可拉伸器件性能要求的提高，高性能可拉伸电致变色材料的制备和开发是摆在科研人员面前的重要挑战之一。

[0004] 共轭聚合物链间氢键非共价交联的发现和研究，成为实现导电聚合物高度拉伸、自愈合的有效方法。氢键的形成主要源于静电作用力，其键能大比范德华力稍强，但作用力和稳定性明显弱于共价键和离子键。通过在共轭聚合物结构中引入分子间氢键，调控材料中刚性共轭结构单元和氢键交联柔性碳链的比例，制备出了新型本征可拉伸、自愈合聚合物半导体，并用于可拉伸电致变色的制作。其设计理念：刚性共轭结构单元结晶度高(晶区)，可实现材料的电荷传输；含氢键交联的柔性碳链为无定形态(非晶区)，起软化作用。拉伸材料时，氢键会断开吸收机械能，同时不会明显降低聚合物的电子传输性质；而应力释放时，这些键又会重新结合起来。虽然材料的可拉伸性能及机械耐久性还有较大的提升空间，但基于链间氢键非共价交联的设计理念，可以预见未来会迅速出现大量性能更优的高度拉伸、自修复导电聚合物新材料。

[0005] 聚(3,4-二氧乙基噻吩)类材料电致变色性能优异、稳定性好，是设计合成本征可拉伸导电聚合物电致变色新材料的理想选择。聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)是导电聚合物家族中的明星材料，电导率很高，目前最高可达4800S/cm；环境稳定性优异，在100℃下加热1000h电导率几乎不发生变化；可见光透过率高(大于90％)；成膜性能良好。作为电致变色材料，基于PEDOT的类似物、衍生物、共聚物(PEDOTs)着色效率高(可达1365cm2C-1)、响应时间短(<1s)、循环稳定性好(可循环200万次以上)、能够实现全色显示。基于PEDOTs电致变色材料的基础研究已经较为成熟，且这些材料的电致变色性能优异，部分材料已经器件化、产品化、商业化。由此可见，PEDOTs类结构材料是设计合成本征可拉伸导电聚合物电致变色新材料的最佳选择。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物及其制备方法。本发明以吡啶-二甲酰胺类(PDCAs)或联二吡啶-二甲酰胺类(DPDCAs)单元作为链间氢键交联结构，将其引入电致变色性能优异的聚(BisEDOTs)聚合物主链，设计合成系列氢键交联的本征可拉伸电致变色新材料，为可拉伸电致变色材料的合成及器件的研究提供一定的理论指导与材料、技术支撑。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，所述聚合物包括变色功能基团和氢键交联的可拉伸基团。

[0009] 所述变色功能基团以3,4-二氧乙撑噻吩为供体单元，缺电子性能的五元杂环类化合物或者是芳香族类化合物作为受体基团，经Stille偶联反应或Suzuki偶联反应一步得到。

[0010] 所述氢键交联的可拉伸基团由吡啶-二甲酰胺类衍生物或联二吡啶-二甲酰胺类衍生物组成。

[0011] 所述氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物的反应流程为：

[0012]

[0013] 其中，m＞1；可拉伸基团结构如A或B所示，其中R1为氢基或甲基，

[0014] R2为其中R3为氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种。

[0015] 氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物中所述变色功能基团结构为：

[0016]

[0017] 中的任一种；

[0018] 其中，X为S、Se或O原子；Y为C或N原子；Z1为O、S、Se、C原子或N-R4，Z2为O、S、Se、C原子或N-`R4，Z1和Z2相同或不同；

[0019] 所述R4、`R4分别独立地为氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种；R4、`R4相同或不同；

[0020] R5表示为氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种；

[0021] R6、R7分别独立地为噻吩基、苯基、吡啶基、氢基、C1～12的直链或支链烷基、C1～12的直链或支链烷氧基、氯原子或氟原子中的任意一种，R6、R7相同或不同；

[0022] R8、R9分别独立地为噻吩基、苯基、吡啶基中的任意一种，R8、R9相同或不同；R10表示为H、氯原子或氟原子中的任意一种。

[0023] 所述支链烷基为2-甲基丙烷基、2-甲基己烷基、2-乙基己烷基、2-乙基庚烷基、2-己基辛烷基、2-辛基癸烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基中的任意一种。

[0024] 本发明对合成的系列氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物进行了概括，其合成路线设计为：

[0025]

[0026] 本发明采用合成策略简述如下：以锡丁基化的BisEDOT化合物和溴化的刚性五元杂环类或芳香类结构为原料，于甲苯中发生钯催化交叉偶联反应以获得刚性变色功能基团化合物；进而将该化合物溴化处理，然后与锡丁基化的可拉伸基团(PDCAs或DPDCAs)发生钯催化偶联反应，一步获得氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，通过调整不同投料比可以控制可拉伸聚合物的可拉伸性能。

[0027] 其中如上所述，催化剂为四三苯基膦钯即Pd(PPh3)4或双三苯基膦二氯化钯即Pd(PPh3)2Cl2；溶剂为四氢呋喃即THF、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺即DMF中的一种或多种。

[0028] 基于氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料组装的本征可拉伸电致变色器件，其结构为：可拉伸基底(SEBS或PDMS或PEDOT:PSS自支撑薄膜)-导电层-离子储存层-电解质-电致变色层-导电层-可拉伸基底(SEBS或PDMS或PEDOT:PSS自支撑薄膜)。该类本征可拉伸电致变色器件不仅具有良好的可拉伸性能，而且还有良好的电致变色性能，尤其是通过改变变色功能基团，可实现全色颜色变化。

[0029] 本发明有益的技术效果在于：

[0030] (1)本发明氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料是基于本征可拉伸材料(PDCAs或DPDCAs)为核心，使聚合物具有良好的可拉伸性能，因此在本征可拉伸电致变色领域为本征可拉伸电致变色材料的合成及本征可拉伸电致变色器件的研究提供一定的理论指导与材料、技术支撑。

[0031] (2)本发明通过对本征可拉伸聚合物中引入变色功能基团，使聚合物实现本征可拉伸性能的同时，实现聚合物颜色的全色变化；同时通过改变变色功能基团，可以调节聚合物吸收光谱，进而改变聚合物的电致变色性能(响应时间、透过率等)。

[0032] (3)本发明氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料经化学聚合获得，相比较电化学聚合得到聚合物在理论上具有较小结构缺陷，通过旋涂方法将聚合物旋涂到可拉伸电极上，用无水二氯甲烷或乙腈浸泡，洗掉薄膜表面的单体以及一些聚合度较低的聚合物，后于真空箱内烘干。在两薄膜之间涂一层凝胶电解质，于真空箱内烘干。最后将器件用UV胶封装，将整个器件密封以隔绝空气。组装的器件结构为可拉伸基底(SEBS或PDMS或PEDOT:PSS自支撑薄膜)-导电层-离子储存层-电解质-电致变色层-导电层-可拉伸基底(SEBS或PDMS或PEDOT:PSS自支撑薄膜)。

[0033] (4)利用紫外分光光度计，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，记录聚合物在不同电压下吸收光谱的变化趋势，即得到了聚合物的光谱电化学图谱；其次利用紫外可见分光光度计来测定方波电位下聚合物膜在特定波长下掺杂态和去掺杂态的透过率，从而计算出光学对比度，响应时间等；紫外可见分光光度计记录的为时间-透过率曲线，电化学工作站记录的为时间-电流曲线，根据这两条曲线还可计算出着色效率。

[0034] (5)利用紫外分光光度计，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，记录聚合物在不同电压和不同拉伸长度下的吸收光谱的变化趋势，即得到了聚合物的在拉伸状态下的光谱电化学图谱。其次利用紫外可见分光光度计来测定方波电位下聚合物膜在特定波长和特定拉伸长度下掺杂态和去掺杂态的透过率，从而计算出光学对比度，响应时间等；紫外可见分光光度计记录的为时间-透过率曲线，电化学工作站记录的为时间-电流曲线，根据这两条曲线还可计算出特定拉伸长度下的着色效率。

[0035] 注：着色效率：指电致变色材料在给定的波长下，吸光度的改变与导致全部电子注入或抽出时的比值。

[0036] 对于一种电致变色材料来说，着色效率是评价材料性能的一个重要参数。着色效率研究导电聚合物的着色效率要结合电致变色膜的电化学与光谱变化过程，其计算公式如下：

[0037] CE＝ΔOD/Qd (1)

[0038] 其中，光对比度的改变(ΔOD)是指在一个特定波长λmax下，电化学氧化和还原聚合物膜时，相应的透过率值(聚合物膜掺杂态时的透过率Tox和中性态时的透过率Tred)的比值，通过以下公式来计算：

[0039] ΔOD＝log(Tox/Tred) (2)

[0040] 聚合物的吸收位置决定聚合物的颜色，对于制备各种颜色电致变色聚合物具有重要意义，响应时间同样是电致变色材料的重要参数，它揭示了在掺杂过程中，掺杂离子进入聚合物主链的速度。

实施方案

[0045] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0046] 实施例1

[0047] 一种基于异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，通过如下步骤制得：

[0048] (1)合成可拉伸基团PDCAs

[0049]

[0050] (1a)以2,6-吡啶二甲酸(10.03g，0.06mol)为原料，与草酰氯(22.85g，0.18mol)反应生成2,6-吡啶二甲酰氯；

[0051] (1b)2,6-吡啶二甲酰氯(2.98g，0.18mol)与2-乙胺EDOT(6.00g，0.32mol)于三乙胺(6mL)和CH2Cl2(36mL)混合溶液中一步合成PDCA短链，

[0052] (1c)PDCA短链(1.3g，3.37mmol)与LDA(3.37mL，6.74mmol)、三丁基氯化锡(2.19g，6.74mmol)反应可获得锡丁基化PDCAs，分离提纯后，以待后用。

[0053] (2)合成供体基团BisEDOT

[0054]

[0055] (2a)以EDOT(7.50g，50mmol)为原料，THF(50mL)为溶剂，与正丁基锂(53mL，85.00mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入CuCl2反应12小时，生成BisEDOT；

[0056] (2b)BisEDOT(1.5g，5.0mol)与正丁基锂(4.0mL，6.3mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入三丁基氯化锡(2.05g，6.3mmol)反应12小时，生成锡丁基化的BisEDOT，以备后用。

[0057] (3)异靛青类为变色功能基团的氢键交联本征可拉伸聚合物的合成

[0058]

[0059] (3a)以6-溴吲哚-2,3-二酮(6.0g，13.4mmol)和6-溴吲哚-2-酮(6.4g，13.4mmol)为原料，在乙酸和盐酸混合溶液的酸性条件下一步合成二溴代3,3’-联二吲哚二酮；

[0060] (3b)二溴代3,3’-联二吲哚二酮(2.0g，4.5mmol)溶解在DMF(50.0mL)，碳酸钾提供弱碱性环境中，将1-溴己烷(1.6g，9.6mmol)引入内酰胺环上的N原子上以增强溶解性得到IDOH(己基异靛青)；

[0061] (3c)在甲苯溶液中，将IDOH(0.6g，1.0mmol)和锡丁基化BisEDOT(2.8g，5.0mmol)在四三苯基膦钯(0.12g，10％mmol)催化环境下发生Stille交叉偶联反应合成BisEDOT-IDOH(己基异靛青)-BisEDOT单体，

[0062] (3d)在CH2Cl2溶液中，用NBS(0.09g，0.4mmol)溴化处理BisEDOT-IDOH(己基异靛青)-BisEDOT单体(0.2g，0.2mmol)，得到二溴代BisEDOT-IDOH(己基异靛青)-BisEDOT，以待后用。

[0063] (4)基于IDOH类为变色功能基团的氢键交联本征可拉伸聚合物的合成

[0064]

[0065] (4a)锡丁基化PDCAs(0.61g，0.85mmol)和二溴代BisEDOT-IDOH(己基异靛青)-BisEDOT(0.2g，0.17mmol)在以Pd2(dba)3(0.04g，5％mmol)、P(o-tal)3(0.12g，40mmol％)为催化剂，以氯苯为溶剂环境中发生Stille交叉偶联反应合成基于异靛青类的氢键交联本征可拉伸聚合物材料混合物；

[0066] (4b)将混合物于石油醚中进行重结晶实验，析出固体，再将得到的固体混合物依次用乙醚、丙酮洗涤后干燥，得到基于异靛青类的氢键交联本征可拉伸聚合物材料。

[0067] 实施例2

[0068] 一种基于苯并三氮唑类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，通过如下步骤制得：

[0069] (1)合成可拉伸基团PDCAs

[0070]

[0071] (1a)以2,6-吡啶二甲酸(10.03g，0.06mol)为原料，与草酰氯(22.85g，0.18mol)反应生成2,6-吡啶二甲酰氯；

[0072] (1b)2,6-吡啶二甲酰氯(2.98g，0.18mol)与2-乙胺EDOT(6.00g，0.32mol)于三乙胺(6mL)和CH2Cl2(36mL)混合溶液中一步合成PDCA短链，

[0073] (1c)PDCA短链(1.3g，3.37mmol)与LDA(3.37mL，6.74mmol)、三丁基氯化锡(2.19g，6.74mmol)反应可获得锡丁基化PDCAs，分离提纯后，以待后用。

[0074] (2)合成供体基团BisEDOT

[0075]

[0076] (2a)以EDOT(7.50g，50mmol)为原料，THF(50mL)为溶剂，与正丁基锂(53mL，85.00mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入CuCl2反应12小时，生成BisEDOT；

[0077] (2b)BisEDOT(1.5g，5.0mol)与正丁基锂(4.0mL，6.3mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入三丁基氯化锡(2.05g，6.3mmol)反应12小时，生成锡丁基化的BisEDOT，以备后用。

[0078] (3)BisEDOT-BTzH(己基苯并三氮唑)-BisEDOT刚性变色功能基团的合成

[0079]

[0080] (3a)以3,4-二硝基苯(0.32g,3.0mmol)为原料，与亚硝酸钠(0.30g,3.3mmol)在冰醋酸(12ml)中反应生成苯骈三氮唑；

[0081] (3b)苯骈三氮唑(0.26g,2.2mmol)与1-溴己烷(0.413g,2.5mmol)于DMF(30ml)中反应得到己基苯并三氮唑(BTzH),N原子的引入可以增加材料的溶解性；

[0082] (3c)以BTzH(0.30g,1.5mmol)，液溴(0.56g,3.5mmol)为原料，氢溴酸(10ml)为溶剂，一步反应制得溴化BTzH；

[0083] (3d)以溴化BTzH(0.52g,1.45mmol)，锡丁基化BisEDOT(4.15g,7.25mmol)为原料，甲苯(50ml)为溶剂，四三苯基膦钯(0.12g，10％mmol)催化下发生Stille交叉偶联反应合成BisEDOT-BTzH(己基苯并三氮唑)-BisEDOT聚合物前驱体；

[0084] (3e)以BisEDOT-BTzH(己基苯并三氮唑)-BisEDOT聚合物前驱体(1.9g,2.5mmol)，NBS(0.89g,5mmol)为原料，在二氯甲烷(50ml)中反应得到二溴代BisEDOT-BTzH(己基苯并三氮唑)-BisEDOT，以待后用。

[0085] (4)基于BTzH类为变色功能基团的氢键交联本征可拉伸聚合物的合成

[0086]

[0087] (4a)将锡丁基化PDCAs(0.61g，0.85mmol)和二溴代BisEDOT-BTzH(己基苯并三氮唑)-BisEDOT(0.156g，0.17mmol)在Pd2(dba)3(0.04g，5％mmol)、P(o-tal)3(0.12g，40mmol％)为催化剂，以氯苯为溶剂环境中发生Stille交叉偶联反应合成出基于苯并三氮唑类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料。

[0088] (4b)聚合物后处理方式为：将混合物倒入大量体积石油醚中，可析出固体聚合物混合物，之后将固体混合物依次用乙醚、丙酮洗涤后干燥，得到基于苯并三氮唑类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料。

[0089] 实施例3

[0090] 一种基于PEDOT低聚物类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物，通过如下步骤制得：

[0091] (1)合成可拉伸基团PDCAs

[0092]

[0093] (1a)以2,6-吡啶二甲酸(10.03g，0.06mol)为原料，与草酰氯(22.85g，0.18mol)反应生成2,6-吡啶二甲酰氯；

[0094] (1b)2,6-吡啶二甲酰氯(2.98g，0.18mol)与2-乙胺EDOT(6.00g，0.32mol)于三乙胺(6mL)和CH2Cl2(36mL)混合溶液中一步合成PDCA短链，

[0095] (1c)PDCA短链(1.3g，3.37mmol)与LDA(3.37mL，6.74mmol)、三丁基氯化锡(2.19g，6.74mmol)反应可获得锡丁基化PDCAs，分离提纯后，以待后用。

[0096] (2)合成供体基团BisEDOT

[0097]

[0098] (2a)以EDOT(7.50g，50mmol)为原料，THF(50mL)为溶剂，与正丁基锂(53mL，85.00mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入CuCl2反应12小时，生成BisEDOT；

[0099] (2b)BisEDOT(1.5g，5.0mol)与正丁基锂(4.0mL，6.3mmol)在-78℃下反应两小时，之后加入三丁基氯化锡(2.05g，6.3mmol)反应12小时，生成锡丁基化的BisEDOT，以备后用。

[0100] (3)PentaEDOT刚性变色功能基团的合成

[0101]

[0102] (3a)以EDOT(1.42g，40.0mmol)为原料，以NBS(4.09g，23.0mmol)为溴化剂，于THF(50.0mL)中，一步生成二溴代EDOT；

[0103] (3b)将二溴代EDOT(1.3g，4.0mmol)和锡丁基化BisEDOT(5.0g，8.74mmol)在甲苯环境中，以四三苯基膦钯(0.12g，10％mmol)为催化剂，发生Stille交叉偶联反应一步得到PentaEDOT单体；

[0104] (3c)以NBS(0.09g，0.4mmol)为溴化剂，溴取代PentaEDOT(0.14g，0.2mmol)经溴化反应得到二溴代PentaEDOT，以待后用。

[0105] (4)PentaEDOT为变色功能基团的氢键交联本征可拉伸聚合物的合成

[0106]

[0107] (4a)在甲苯溶液汇总将锡丁基化PDCAs(0.61g，0.85mmol)和二溴代PentaEDOT(0.36g，0.42mmol)在在Pd2(dba)3(0.04g，5％mmol)、P(o-tal)3(0.12g，40mmol％)为催化剂，以氯苯为溶剂环境中发生Stille交叉偶联反应合成基于PEDOT类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料。

[0108] (4b)混合物于石油醚中进行重结晶实验，得到固体混合物，将固体混合物依次用乙醚、丙酮洗涤后干燥，得到基于PEDOT类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物材料。

[0109] 测试例：

[0110] 将本发明实施例1制得的基于异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物溶解到甲苯中(3mg/mL)，旋涂到紫外表面处理后的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，转速2000RMP。之后于真空烘箱内高温120℃退火处理，得到稳定的聚合物薄膜，之后对聚合物薄膜进行电致变色性能测试和可拉伸性能测试：

[0111] (1)电化学测试

[0112] 利用电化学工作站三电极体系，对氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物进行掺杂去掺杂实验测试，测试电压为-0.5V去掺杂，+1.5V为掺杂电压，在掺杂和去掺杂状态下，其颜色有明显的变化，从暗绿色到蓝紫色的变化。将其拉伸50％之后，相同变换电压下，其膜的颜色依旧出现明显的颜色变化。结果如图1所示。

[0113] (2)未拉伸状态下光谱测试：

[0114] 将基于IDOH类氢键交联本征可拉伸聚合物薄膜拉伸未拉伸状态下的光谱图进行测试，电压变化分别从-0.5V，-0.3V，-0.1V，0.1V，0.3V，0.5V，0.7V，0.9V，1.1V，1.3V，1.5V，依次测试其光谱变化情况，测试结果如图2所示。

[0115] 由图2可以得知：在-0.5V电压的去掺杂状态下，聚合物存在两个明显的吸收峰，分别位于400nm和600～700nm之间，此时聚合物膜显示暗绿色；随着电压升高之前的吸收峰逐渐消失，新的吸收峰(500nm～600nm)出现，此时聚合物膜颜色呈现蓝紫色。

[0116] (3)拉伸50％状态下光谱测试

[0117] 将基于IDOH类氢键交联本征可拉伸聚合物薄膜拉伸50％状态下的光谱图进行测试，电压变化分别从-0.5V，-0.3V，-0.1V，0.1V，0.3V，0.5V，0.7V，0.9V，1.1V，1.3V，1.5V，依次测试其光谱变化情况。测试结果如图3所示。

[0118] 由图3可以得知：在-0.5V电压的去掺杂状态下，聚合物存在两个明显的吸收峰，分别位于400nm和600～700nm之间，此时聚合物膜显示暗绿色；随着电压升高之前的吸收峰逐渐消失，新的吸收峰(500nm～600nm)出现，此时聚合物膜颜色呈现蓝紫色。

[0119] 从光谱上我们发现，拉伸前后聚合物吸收峰位值基本没有变化，说明聚合物在拉伸过程中没有出现共轭链的断裂现象，说明IDOH类氢键交联本征可拉伸聚合物具有较好的可拉伸性。

[0120] (4)聚合物膜透过率测试

[0121] 将基于IDOH类氢键交联本征可拉伸聚合物薄膜拉伸50％状态下的透过率曲线进行测试，电压变化从-0.5V和1.5V之间变化，测试其在1000nm波长下，掺杂和去掺杂状态时聚合物膜透过率的变化情况；其中时间间隔为20s。测试结果如图4所示。由图4可以得知：在氧化状态(掺杂状态)下，聚合物膜的透过率为43.5％，在还原状态(去掺杂状态)下，聚合物膜的透过率为56.5％，在掺杂电压和去掺杂电压的转换过程中，聚合物膜的透过率基本维持在13％左右。

附图说明

[0041] 图1为实施例1的异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物在MeCN-BmimPF6(0.1mol·L-1)体系中，膜拉伸前后的颜色变化图；

[0042] 图2为实施例1的异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物在MeCN-BmimPF6(0.1mol·L-1)体系中，膜在未拉伸状态下光谱电化学图；

[0043] 图3为实施例1的异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物在MeCN-BmimPF6(0.1mol·L-1)体系中，膜拉伸50％后光谱电化学图；

[0044] 图4为实施例1的异靛青类的氢键交联本征可拉伸电致变色聚合物在MeCN-BmimPF6(0.1mol·L-1)体系中，膜拉伸50％后时间-透过率曲线；

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