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一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-06-19

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-09-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-02-16

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-06-19

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710461959.9	申请日	2017-06-19
公开/公告号	CN107117604B	公开/公告日	2018-02-16
授权日	2018-02-16	预估到期日	2037-06-19
申请年	2017年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C01B32/19 、B82Y30/00 、B82Y40/00	主分类号	C01B32/19
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	成都新柯力化工科技有限公司	第一申请人	成都新柯力化工科技有限公司
专利权人	成都新柯力化工科技有限公司	当前专利权人	成都新柯力化工科技有限公司
发明人	陈庆、曾军堂、陈兵	第一发明人	陈庆
地址	四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座	邮编	610091
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	四川省	申请人所在市	四川省成都市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于石墨烯材料制备工艺技术领域，具体涉及一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法。将层状结晶石墨材料、钠盐、水在机械搅拌加超声的作用下混合成石墨浆料；将石墨浆料经过设置尖端电晕装置的高压喷雾口喷出，形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒并带电；进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨加速剥离为石墨烯。本发明避开氧化处理过程，以高产率将石墨剥离成单层石墨烯，与其他石墨烯制备工艺相比，本方法生产的单层石墨烯缺陷更少、电学性能、力学性能更高。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-02-16	授权
2	2017-09-29	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 32/19 专利申请号: 201710461959.9 申请日: 2017.06.19
3	2017-09-01	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其具体的制备方法为：
（1）制备石墨浆料
将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，超声时间为0.5～6小时；所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以钠离子计，二者的摩尔比为1：0.05～
0.5；
（2）剥离石墨烯
打开喷雾装置，喷雾压力为2～6MPa，电晕装置通电、电压设置为5～10kv，开启加料装置将步骤（1）制备的石墨浆料在电晕装置的针尖口处高压喷雾，形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒；进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨加速剥离为石墨烯，电子能量控制在 0.5～0.9MeV；
（3）石墨烯的分离、洗涤
将步骤（2）制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗3～6次，获得分散石墨烯。

2.根据权利要求1所述一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：
所述层状结晶石墨材料包括天然石墨、合成石墨、高定向热解石墨中的一种，颗粒尺寸小于
10μm。

3.根据权利要求1所述一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：
所述钠盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、氟化钠、硝酸钠、氯化钠、叔丁醇钠、柠檬酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其特征在于：
所述静电加速器为0.6MeV电子静电加速器，所述介质流为被加速的电子。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于石墨烯材料制备工艺技术领域，具体涉及一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法。

背景技术

[0002] 碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨，近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管均引起了巨大的反响，兴起了研究热潮，2004年Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体-石墨烯。石墨烯的发现充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。

[0003] 石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。石墨烯结构非常稳定，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导热性3000W/(m*K)。石墨烯最大的特性是其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度,是目前已知材料中电子传导速率最快的，其室温下的电子迁移率可达15000cm2/(V* s)。石墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应。石墨烯还是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度是世界上最好的钢铁的100多倍。另外，单层石墨烯具有非常大的比表面积，可高达2600m2/g。石墨烯具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。

[0004] 石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学还原石墨烯氧化物法、碳纳米管轴向切割法、电化学还原法、化学气相沉积法、微波法、溶剂热法、电弧放电法、外延生长法、液相剥离石墨法等。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；化学还原石墨烯氧化物法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般小于10％。这意味着90％的原料(石墨)仍未被剥离，而仅有10％或更少的原料以石墨烯薄片回收，每一个均包含一层或多层石墨烯。这些低产率方法的问题在于它们需要多个步骤来生产足够的产物用于进一步加工，并且包括将未剥离材料与剥离材料分开的冗长的多个步骤。机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法，但在机械剥离过程中为了提高剥离效果，通常引入有机溶剂插层，虽能一定程度上提高插层反应效率和控制颗粒分布，但石墨烯中的溶剂残留物不容易除去，易造成产品污染。而且现有机械剥离效率低；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以进行大规模产业化生产。

发明内容

[0005] 本发明提出一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，避开氧化处理过程，以高产率将石墨剥离成单层石墨烯。与其他石墨烯制备工艺相比，该方法通过喷电针电晕处理使石墨带电，进一步利用静电加速器输送引发产生带电的离子气体，以此为介质流将石墨剥离为石墨烯。

[0006] 为实现上述目的，采用如下技术方案：

[0007] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，将层状结晶石墨材料、钠盐、水在机械搅拌加超声的作用下混合成石墨浆料；将石墨浆料经过设置尖端电晕装置的高压喷雾口喷出，形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒并带电；进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨加速剥离为石墨烯。

[0008] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其具体的制备方法为：

[0009] （1）制备石墨浆料

[0010] 将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，超声时间为0.5 6小时；所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：~
0.05 0.5；
~

[0011] （2）剥离石墨烯

[0012] 打开喷雾装置，喷雾压力为2 6MPa，电晕装置通电、电压设置为5 10kv，开启加料~ ~装置将步骤（1）制备的石墨浆料在电晕装置的针尖口处高压喷雾，形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒；进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨加速剥离为石墨烯，电子能量控制在0.5 0.9M eV；
~

[0013] （3）石墨烯的分离、洗涤

[0014] 将步骤（2）制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗3 6次，获得分散于石墨烯。~

[0015] 测试分析，单层和少层石墨烯的产率为81 97%，石墨烯横向尺寸为20 300nm。~ ~

[0016] 所述层状结晶石墨材料包括天然石墨、合成石墨、高定向热解石墨中的一种，颗粒尺寸小于10μm。

[0017] 所述钠盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、氟化钠、硝酸钠、氯化钠、叔丁醇钠、柠檬酸钠中的至少一种。

[0018] 所述静电加速器为0.6MeV电子静电加速器，所述介质流为被加速的电子。

[0019] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其机理是：层状结晶石墨材料在钠盐环境下，电荷密度较高，在静电斥力作用下，碳层(或称为石墨夹层)层隙得到一定扩大，在超声的作用下，半径较小的阳离子、阴离子扩散进入碳层(或称为石墨夹层)层隙，这样两者相互作用，是的石墨烯层隙间距从0.335nm加大到0.6nm以上，范德华力减弱，但是通过离子插入和溶液中的静电作用仅让石墨材料得到膨胀。将浆料通过高压喷雾分散成微小的颗粒，在针尖口处的尖端电晕装置电晕下，细小微粒表面电荷积聚增加，细小颗粒进一步分化成更细小颗粒，最终变成表面带有高密度电荷，层隙内部含有大量插层离子的膨胀石墨颗粒，但未剥离成石墨烯。接下来在静电加速介质流作用下，膨胀石墨颗粒分解为单层或少层石墨烯。实验表明，一般的，电子能量控制在0.5 0.9MeV，过低剥离效果不理想，过高会~造成石墨烯产生大量缺陷。

[0020] 本发明一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，所述基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，其有益效果为：

[0021] 1、本工艺方法不经历氧化路线的情况下将石墨直接采用针尖电晕、静电加速介质流剥离制备石墨烯。

[0022] 2、该方法设备简单、易于控制，可规模化、稳定剥离石墨烯。

[0023] 3、与氧化物石墨烯相比，本方法生产的石墨烯薄片的缺陷可控、导电性更高。

实施方案

[0026] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0027] 实施例1

[0028] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程是：先现将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，机械搅拌、超声一定时间后，碳粉均匀悬浮在溶液中形成石墨浆料；再打开喷雾装置和加料装置将制备的石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾，在针尖口形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒。进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨剥离为石墨烯；最后，将制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗，获得分散于水中的石墨烯。

[0029] 其中，所述石墨浆料中层状结晶石墨材料以碳计，所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：0.05；

[0030] 其中，所述石墨浆料超声加机械搅拌的时间是0.5小时；

[0031] 其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为2MPa，所述电晕装置通，其工作电压设置为5kv；

[0032] 其中，所述静电加速器，其电子能量控制在0.5MeV；

[0033] 其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为81%%，横向尺寸集中在20nm。

[0034] 实施例2

[0035] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程如图1:先现将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，机械搅拌、超声一定时间后，碳粉均匀悬浮在溶液中形成石墨浆料；再打开喷雾装置和加料装置将制备的石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾，在针尖口形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒。进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨剥离为石墨烯；最后，将制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗，获得分散于水中的石墨烯。

[0036] 其中，所述石墨浆料中层状结晶石墨材料以碳计，所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：0.3；

[0037] 其中，所述石墨浆料超声加机械搅拌的时间是6小时；

[0038] 其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为4MPa，所述电晕装置通，其工作电压设置为10kv；

[0039] 其中，所述静电加速器，其电子能量控制在0.7MeV；

[0040] 其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为89%%，横向尺寸集中在300nm。

[0041] 实施例3

[0042] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程是：先现将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，机械搅拌、超声一定时间后，碳粉均匀悬浮在溶液中形成石墨浆料；再打开喷雾装置和加料装置将制备的石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾，在针尖口形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒。进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨剥离为石墨烯；最后，将制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗，获得分散于水中的石墨烯。

[0043] 其中，所述石墨浆料中层状结晶石墨材料以碳计，所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：0.5，；

[0044] 其中，所述石墨浆料超声加机械搅拌的时间是2小时；

[0045] 其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为6MPa，所述电晕装置通，其工作电压设置为8kv；

[0046] 其中，所述静电加速器，其电子能量控制在0.9MeV；

[0047] 其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为83%%，横向尺寸集中在100nm。

[0048] 实施例4

[0049] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程是：先现将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，机械搅拌、超声一定时间后，碳粉均匀悬浮在溶液中形成石墨浆料；再打开喷雾装置和加料装置将制备的石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾，在针尖口形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒。进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨剥离为石墨烯；最后，将制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗，获得分散于水中的石墨烯。

[0050] 其中，所述石墨浆料中层状结晶石墨材料以碳计，所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：0.35；

[0051] 其中，所述石墨浆料超声加机械搅拌的时间是1小时；

[0052] 其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为2MPa，所述电晕装置通，其工作电压设置为6kv；

[0053] 其中，所述静电加速器，其电子能量控制在0.8M eV；

[0054] 其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为94%%，横向尺寸集中在120nm。

[0055] 实施例5

[0056] 一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程是：先现将钠盐机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，机械搅拌、超声一定时间后，碳粉均匀悬浮在溶液中形成石墨浆料；再打开喷雾装置和加料装置将制备的石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾，在针尖口形成微小雾状液滴，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，微小雾状液滴在静电作用下最终分裂为单个石墨颗粒，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间间隙进一步加大，成为可膨胀石墨颗粒。进一步利用静电加速器加速的介质流将石墨剥离为石墨烯；最后，将制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，再用去离子水清洗，获得分散于水中的石墨烯。

[0057] 其中，所述石墨浆料中层状结晶石墨材料以碳计，所述层状结晶石墨材料以碳计，钠盐以纳离子计，二者的摩尔比为1：0.35；

[0058] 其中，所述石墨浆料超声加机械搅拌的时间是2小时；

[0059] 其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为4MPa，所述电晕装置通，其工作电压设置为8kv；

[0060] 其中，所述静电加速器，其电子能量控制在0.8MeV；

[0061] 其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为97%%，横向尺寸集中在160nm。

附图说明

[0024] 为进一步明确利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法，通过附图进行说明。

[0025] 图1：一种利用静电加速介质流剥离制备石墨烯的方法的工艺流程示意图。

1一种蓝光CdSe纳米片的晶型调控方法 2一种石墨烯真空封存转移装置 3一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究 4一种钛硅碳/钴铁合金耐高温电磁波吸收剂及其制备方法 5一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法 6一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 7从生产氯甲烷或四氯乙烯尾气中回收氯化氢的方法及系统 8一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法 9一种陶瓷乳浊剂专用硅酸锆的制备方法 10一种提取铝的设备